基于D--A型熒光染料合成的綜合實驗教學探索

楊小鳳，崔 玉，劉志蓮，王守鋒

（濟南大學化學化工學院，山東 濟南 250022）

1.1 實驗原理

化合物1中的硝基通過氯化亞錫還原轉變?yōu)榘被M而得到化合物2。化合物2由供電子基團（donor，D）氨基和電子共軛橋及吸電子基團（acceptor，A）組成[1-3]。其合成路線如下：

1.2 主要實驗試劑和儀器

試劑：化合物1（實驗室自制）[4-5]，氯化亞錫二水合物（SnCl2·2H2O），乙醇，乙酸乙酯，石油醚，飽和碳酸鈉水溶液，飽和氯化鈉水溶液，無水硫酸鈉，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二次蒸餾水，氘代二甲亞砜（DMSO-d6）。

儀器：圓底燒瓶，集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，球形冷凝管，分液漏斗，旋轉蒸發(fā)儀，真空干燥箱，容量瓶，比色皿，全數字核磁共振譜儀（BrukerAVANCEIII400M），紫外透射反射儀，熒光發(fā)射光譜儀。

1.3 實驗過程

1.3.1 合成

稱取化合物 1（0.1009 g,0.30 mmol）和 SnCl2· 2H2O（0.3795 g,2 mmol）置于100 ml圓底燒瓶中，加入二氯甲烷（8 ml）和無水乙醇（6 ml），超聲溶解至溶液透明澄清。在80℃下加熱攪拌回流，每隔半小時板層析檢測（展開劑：乙酸乙酯:石油醚=1:1）。整個反應約為6小時。反應完成后，停止加熱，待反應液冷卻到室溫后旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到褐色固體。

1.3.2 提純

粗產品加入乙酸乙酯（50 ml）和飽和碳酸鈉水溶液（30 ml），常溫攪拌，分離獲得有機層，再加入飽和氯化鈉水溶液水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥獲得化合物2，稱量產品，計算產率。

1.3.3 核磁檢測

將化合物 2（0.0150 g）和 DMSO-d6轉移（0.6 ml）至核磁管中，搖勻后進行核磁共振氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR）測試。

1.3.4 光譜性質測試

將化合物2（0.0076 g）用DMF溶解，用25 ml容量瓶定容，配制成1×10-3M儲備液。移取1 ml儲備液加入到49 ml DMF中，二次蒸餾水定容至100 ml，混合均勻后測定光譜。

2 結果與討論

2.1 化合物2的核磁譜圖數據分析

圖1（P179）為化合物2的核磁氫譜圖，由圖1（A）可知，化學位移值為7.880 ppm(Ha)和6.820 ppm(Hd)處的兩組雙重峰分別歸屬為雙鍵(-CH=CH-)上的氫原子；化學位移值為7.680 ppm(Hb)和6.660 ppm(He)處的兩組雙重峰歸屬于苯環(huán)中的氫原子，6.883ppm處的峰歸屬于氨基(-NH2)中的氫原子，化學位移值為1.742 ppm處的單峰歸屬于兩個甲基(-CH3)上的6個氫原子，詳細數據如下：1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):(ppm)7.880(d,J=16.0Hz,1H),7.680(d,J=8.4Hz,1H),6.883(s,2H),6.820(d,J=15.6Hz,1H),6.660(d,J=8.4 Hz,2H),1.742(s,6H)；由圖 1（B）可知，化學位移值為177.87ppm(C1)和176.10ppm(C2)處的兩組峰分別歸屬為與氧原子相連的雙鍵碳原子(-O-C=C-)和與氮原子相連的雙鍵碳原子(H2N-C=C-)，155.86 ppm(C3)、150.40 ppm(C4)和134.13 ppm(C5)處的三組峰分別歸屬于與苯環(huán)相連的三個雙鍵碳原子 (=C-CH=CH-Ar)，122.47 ppm (C6)、114.69 ppm(C7)和114.03 ppm(C8)處的三組峰分別歸屬于苯環(huán)上的碳原子(-Ar-)，113.19ppm(C9)、112.58ppm(C10)和108.11 ppm(C11)處的三組峰分別歸屬于三個氰基(-CN)上的碳原子，98.55 ppm(C12)和51.13 ppm(C14)處的兩組峰分別歸屬于與氰基相連中的碳原子(=C-CN)和(=C-(CN)2)，91.88 ppm(C13)處的峰歸屬于叔碳原子((H3C)2-C-O)，26.14 ppm(C15)處的峰歸屬于甲基中的碳原子(-C-(CH3)2)，詳細數據如下：13C NMR(100 MHz,DMSO-d6):(ppm)177.87,176.10,155.86,150.40,134.13,122.47,114.69,114.03,113.19,112.58,108.11,98.55,91.88,51.13,26.14。

圖1 化合物2的核磁共振氫譜圖（A）和核磁共振碳譜圖（B）

2.2 化合物2的光譜性質研究

圖2 化合物2（10 M）在DMF-H2O（1:1,v/v）中的紫外-吸收光譜（A）和熒光發(fā)射光譜（B）

3 結語

化合物2的合成是一個具有挑戰(zhàn)性的研究課題，我們知道將硝基轉變?yōu)榘被Ｓ玫倪€原劑有Fe/HCl、硼氫化鈉以及水合肼等，然而這些還原劑在還原硝基的同時也可將氰基還原；當使用氯化亞錫進行反應時，化合物1中只有硝基被還原轉變?yōu)榘被肿又械那杌鶆t不受任何影響。通過該實驗的鍛煉，培養(yǎng)學生的批判性思維和質疑精神，激發(fā)學生對本專業(yè)前言課題的興趣，增強學生勇于探索的創(chuàng)新精神和善于解決問題的實踐能力。