基于BiVO4氣體傳感器的SF6分解氣體檢測方法研究

胡元潮,董祥慶,胡上茂,安韻竹,劉剛,景強

(1.山東理工大學 電氣與電子工程學院，山東 淄博 255000；2.南方電網科學研究院有限責任公司，廣東 廣州 510000；3.山東理工大學 物理與光電工程學院，山東 淄博 255000)

SF6氣體因其優良的絕緣能力和良好的滅弧性能被廣泛應用于各種電氣設備中，電氣設備在長期運行后，設備內部存在受潮、局部放電現象，造成SF6氣體分解,產生H2S等氣體[1-2],導致電氣設備的絕緣性能大大降低，影響電力系統的安全運行[3-4]。因此，檢測電氣設備內SF6氣體的分解是至關重要的。

本文采用水熱法合成了十面體BiVO4納米材料，對其進行了掃描電子顯微鏡、X射線衍射的表征。測試結果表明,BiVO4傳感器對H2S氣體有著較高的靈敏度響應,其中在最佳工作溫度(180 ℃)下，對于100 μL/L H2S的響應值為55.683，響應時間為25 s，最低檢測濃度為1 μL/L。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、偏釩酸銨、硝酸(濃度為65%～68%)均為分析純。

Quanta 250場發散掃描電子顯微鏡(SEM)；D8 Advance X射線衍射分析儀(XRD)；HJ-6B磁力攪拌器；60P電子分析天平；DGG-9070BD電熱鼓風干燥箱；TGL-20M離心機；KSL1400X馬弗爐；XYF2-30-H超低有機物型超純水機；CGS-4TPs智能氣體分析系統。

1.2 氣體傳感器的制作

1.2.1 十面體BiVO4晶體的制備 將584.95 mg的偏釩酸銨和2.425 g的硝酸鉍分別溶于7.5 mL和22.5 mL的硝酸溶液(其濃度為2 mol/L)中。把偏釩酸銨溶液滴入硝酸鉍溶液中，并用30%的氨水來調節至pH 0.5。磁力攪拌30 min。將懸浮液轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在200 ℃下保持16 h。取出樣品，在去離子水中多次洗滌、過濾，在60 ℃下干燥6 h，得到純凈的正十面體BiVO4晶體材料[5-6]。

1.2.2 氣體傳感器的制作 在叉指電極的指定區域上涂覆BiVO4材料，構造傳感器器件，見圖1。

圖1 傳感器器件Fig.1 Sensor device

1.3 氣體傳感器的測量[7-8]

氣體傳感器的測量設備見圖2，由加熱系統、配氣系統、探頭調節系統、測量和數據采集系統等模塊組成。

圖2 CGS-4TPs智能氣敏分析裝置示意圖Fig.2 The schematic diagram of CGS-4TPs intelligent gas sensitive analysis device

本文用氣體傳感器的靈敏度響應來反應氣敏響應的性能。傳感器靈敏度的響應值定義為S=Ra/Rg，式中Ra為傳感器在空氣中的穩定電阻；Rg為傳感器通入目標氣體后的穩定電阻。

2 結果與討論

2.1 表面形貌表征

圖3為BiVO4晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖3 BiVO4晶體的SEM圖像Fig.3 SEM images of pristine BiVO4 crystal

由圖3可知，制備的BiVO4晶體為十面體結構，且尺寸較小，具有更大的比表面積，利于氣體附著表面。

2.2 物相結構表征

圖4為十面體BiVO4晶體的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖4 純BiVO4晶體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of pristine BiVO4 crystal

由圖4可知，BiVO4晶體的衍射峰均與BiVO4的單斜晶體結構(JCPDS#14-1688)匹配，且所有關鍵峰均顯示為尖銳，且無法檢測到任何雜質峰，這表明樣品具有較高的結晶度。

2.3 氣敏性能分析

2.3.1 工作溫度靈敏度 圖5為BiVO4傳感器在通入100 μL/L H2S時不同工作溫度下的靈敏度響應。

圖5 BiVO4傳感器對100 μL/L H2S的響應值與工作溫度的關系Fig.5 The response of BiVO4 sensor towards 100 μL/L H2S as a function of operating temperature

由圖5可知，隨著工作溫度的升高，傳感器對H2S的響應值也逐漸升高，溫度為180 ℃時，傳感器對H2S響應值為最高。之后繼續提高工作溫度，傳感器響應值下降。因此，BiVO4傳感器的最佳工作溫度為180 ℃。

2.3.2 對H2S的最低檢測濃度極限 圖6為純BiVO4傳感器在180 ℃下對1，5，10，20，50，100 μL/L濃度H2S氣體表現出的響應值。

圖6 純BiVO4傳感器在180 ℃的工作溫度下對不同濃度H2S氣體的靈敏度響應Fig.6 The response values of pure BiVO4 sensor towards different concentration of H2S,at optimal operating temperature of 180 ℃

由圖6可知，100 μL/L H2S氣體對應的靈敏度響應為55.683，且傳感器對H2S的最低檢測濃度極限為1 μL/L，此時的響應值為1.212。

2.3.3 對H2S氣體的選擇性 圖7為BiVO4傳感器在180 ℃下，100 μL/L濃度的5種不同氣體(H2S、C2H5OH、H2、NH3和SF6)的響應值。

圖7 BiVO4傳感器在180 ℃的工作溫度下對100 μL/L濃度的不同氣體的靈敏度響應表現Fig.7 The response of BiVO4 sensor to different gases to different gases of 100 μL/L concentration at operating temperature of 180 ℃

由圖7可知，BiVO4傳感器對H2S氣體具有良好的選擇性，更為重要的是，該傳感器對SF6氣體沒有響應。這說明BiVO4傳感器即使處在SF6氣體環境中，也能很好的分辨出H2S氣體。

2.3.4 H2S氣體的電阻值變化 圖8為BiVO4傳感器在180 ℃下通入100 μL/L H2S氣體的電阻值變化曲線。

圖8 BiVO4傳感器在180 ℃的工作溫度下對100 μL/L H2S氣體的電阻測試曲線Fig.8 The resistance test curve of BiVO4 sensor to 100 μL/L H2S gas at a working temperature of 180 ℃

由圖8可知，BiVO4傳感器的響應時間約為25 s， 恢復時間約為742 s。當通入H2S氣體后，該傳感器的電阻值能夠在極短的時間內迅速減小，進而檢測出H2S氣體。當將H2S氣體抽走后，傳感器的電阻值能夠恢復至未通氣時的電阻大小。

氣體傳感器電阻變化的原因如下：BiVO4是一種n型半導體材料，當BiVO4暴露于空氣時，在它表面吸附的氧原子會捕捉BiVO4導帶中的電子，進而形成吸附氧離子來增加其表面電阻。當BiVO4暴露于H2S時，H2S分子會與表面吸附的氧離子反應釋放電子，電子將會重新轉移到BiVO4的導帶中，進而降低表面電阻[9-14]。

BiVO4傳感器可為后續SF6分解氣體檢測的氣體傳感器研究提供參考。

3 結論

(1)通過水熱法合成了BiVO4納米材料，其結構為十面體微粒，且微粒尺寸小，具有更大的比表面積，利于氣體的吸附。

(2)氣敏性能測試結果表明，BiVO4傳感器的最佳工作溫度為180 ℃，此溫度下對100 μL/L H2S的靈敏度響應為55.683，響應時間為25 s，最低檢測濃度為1 μL/L，對H2S氣體具有良好的選擇性，且對SF6氣體無響應。