刺激響應型有機熒光變色材料的研究進展

陸陽，胡國潤，王鑫，趙雄燕,2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院,河北 石家莊 050018；2.河北省柔性功能材料重點實驗室，河北 石家莊 050018)

在自然界中，很多生物能夠通過外界環境刺激來改變自身皮膚的顏色，比如變色龍會通過變成跟周圍環境一樣的顏色來偽裝自己，金龜甲蟲受到威脅時則會把它們的外表變成明亮的金色來嚇退捕食者。人們從動物皮膚這種響應變色特性中汲取靈感，刺激響應熒光變色材料便孕育而生[1]。刺激響應熒光變色材料指的是在外界條件刺激下(比如機械力、溫度、光和pH等),材料自身的物理或者化學性能發生相應變化的一種新型功能材料,其在機械傳感器、光敏傳感器和溫度傳感器等領域的應用前景備受矚目[2-3]。

1 離子響應型熒光變色材料

近年，隨著經濟的飛速發展，環境的污染有所加重，生態環境中出現了許多有害重金屬，這些重金屬對生物和人類健康產生了嚴重影響，因此，為了有效鑒別重金屬的存在，一些離子響應型熒光材料的研究顯得尤為重要[4-6]。

HOU等[7]設計制備了一種新型的含苯并咪唑的熒光探針，實現了對二價銅離子(Cu2+)和氰根離子(CN-)的高效識別。研究發現，該探針對乙醇/水溶液中的二價銅離子具有高度的識別和選擇性。同時，原位制備的Cu2+絡合物溶液則對CN-具有很高的選擇性，它們按照摩爾比1∶2相結合后阻止了電荷轉移的發生，提高了溶液的熒光強度。可見，通過溶液熒光強度的變化可實現對Cu2+和CN-的順序識別。因此，此類熒光探針在水質檢測方面有重要的使用價值。

此外，糧油及其制品中也會存在著許多需要檢測的有害物質，比如添加劑、重金屬、毒素等[8]。

HU等[9]研究了一步快速合成銅納米團簇(CuNCs)的方法，將其作為熒光探針用于測定和分析食品中的三價鋁離子(Al3+)。二硫蘇糖醇(DTT)于室溫下將CuSO4水溶液還原成CuNCs，即為熒光探針DTT-CuNCs。研究發現，在Al3+存在下DTT-CuNCs具有聚集誘導熒光增強特性。在此基礎上，作者開發了一種簡單、靈敏、選擇性強的熒光傳感器，用于檢測食品中的Al3+，效果良好。

對大氣環境和水中氟化物的含量要求越來越嚴格，在許多檢測方法中，小分子熒光探針以其高效、選擇性和低成本等優點在氟化物檢測方面得到了迅速發展[10-14]。

Yan[15]設計制備了一種新型吩噻嗪類熒光探針PHT。研究表明，在365 nm紫外燈照射下 PHT的溶液顏色為紅色，在氟離子(50 μmol/L)溶液中變為亮綠色。同時添加氟離子后，PHT(5 μmol/L)在520 nm處的熒光強度顯著增強。可見，PHT熒光探針在氟離子(F-)檢測方面前景誘人。

2 光致熒光變色材料

光致熒光變色材料是一種光刺激響應的功能熒光材料，由于其自身分子結構的特殊性，具有響應速度快、靈敏度高等優點。

Luo等[16]報道了兩種新型的聚集誘導發射(AIE)熒光材料(P4C12和P5C12)。研究發現，P4C12的原始粉末和結晶狀態均具有光致變色特性；而樣品P5C12的原始粉末雖然能呈現出光致變色性能，但其對應的兩種晶型卻表現出完全不同的光致變色和熒光性質，其中晶體P5C12-A表現出非常微弱的熒光和可逆的光致變色行為，而晶體P5C12-B則發射出相對較強的熒光但沒有光致變色特性。可見，借助于P4C12和P5C12不同的熒光特點，使光致變色和AIE有機結合，形成雙模光致變色圖案，可用于數據加密和防偽材料。

Wang等[17]設計制備了高選擇性二芳基乙烯鋁離子熒光傳感器。研究發現，該材料的紫外最大吸收在 301 nm 處。經光照后，其紫外光譜最大吸收紅移至561 nm，材料的顏色由無色變為紫色。同時，隨著新峰的出現，閉環異構體的紫色逐漸消失。

張夏宇等[18]設計并合成了含甲酸乙酯的三芳基乙烯類光致變色材料(EF-TrPEF2)，并將這種材料與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合制成了高分子功能薄膜。研究顯示，這種高分子薄膜的初始狀態為透明狀，用紫外燈對PMMA薄膜照射30 s后，PMMA薄膜顏色發生較大變化，逐漸由無色變為黃色。這種現象表明EF-TrPEF2-PMMA薄膜有良好的光致變色性能。

邢穎[19]將光致變色染料與聚氨酯(PU)用物理共混的方法結合在一起，得到了光致變色PU復合材料。研究發現，用紫外光照射該PU復合材料后，其顏色由無色變為藍紫色，而經過120 ℃熱處理后又能轉變為無色，呈現明顯的光致變色特性。

曹穎等[20]設計合成了3種熒光化合物。這3種化合物的名稱分別為BS2C-ATSC、 BS2C-CTSC和BS2C-PTSC。測試顯示，前兩種化合物起始顏色分別是淡黃色和白色，經紫外燈照射后變為深淺不同的黃色；而第3種化合物BS2C-PTSC照射前后顏色變化不明顯。可見化合物結構決定了其熒光變色性能。

3 機械致熒光變色材料

機械致變色熒光材料可響應于機械處理，例如研磨、拉伸、剪切或刮擦等，而表現出熒光發射性能(例如發射顏色或強度)的變化，該變化可通過溶劑熏蒸或加熱恢復到其初始狀態[21-23]。由于此類材料易于控制的發光特性和可逆開關特性，被廣泛用于機械傳感器、光學記錄、安全紙和光電器件等領域。

Zhao等[24]報道了一種新型的機械致熒光變色化合物DPAC-OH。研究發現，用抹刀或砂漿輕輕研磨DPAC-OH后，淡黃色固體可轉化為深黃色固體，顯示藍綠色發光。同時，用二氯甲烷(DCM)對DPAC-OH熏蒸后，它可以恢復到原來的顏色。這主要是由于研磨后， DPAC-OH從結晶態變為非晶態，氫鍵相互作用減弱，故DPAC-OH的顏色和熒光發射性能也隨之發生改變；而經過溶劑熏蒸后，化合物又重新恢復了氫鍵的相互作用，重新發出藍色光。

He等[25]設計開發了兩種具有明顯機械致熒光變色性能的藍色發光化合物(XT-DPDBA和XT-BDPDBA)。測試發現，化合物XT-DPDBA和XT-BDPDBA的晶體分別在421 nm和439 nm發射深藍光。通過研磨處理初始晶體時，化合物XT-DPDBA的發射從421 nm變為480 nm；而化合物 XT-BDPDBA的發射則從439 nm到變為492 nm。并且樣品的顏色都由深藍色變為天藍色。

劉威等[26]研發了一種含有N-苯基吲哚的蒽類化合物。結果發現，這種新型化合物通過簡單的研磨就會發生由綠色到橙紅色的熒光顏色轉變。而通過加熱或者用二氯甲烷熏蒸，又可恢復至原來的綠色。

近年來，聚合物基機械致熒光變色材料由于具有明顯的顏色過渡、持久的可視化、良好的材料設計性以及優異的加工性能而備受關注[27]。

Wojdalska等[28]設計制備了染料分散紅1(Disperse Red 1，DR1 )與聚乙烯吡咯烷酮( PVP )形成的超分子配合物。測試結果顯示，由于水分子可將DR1氫鍵置換到PVP上形成DR1-DR1聚集體，從而導致配合物體系的顏色由紅色逐漸變為橙色。同時拉伸后，發色團逐漸分解，顏色又可切換回紅色。

Peterson等[29]報道了含有螺吡喃的聚己內酯3D打印機械致熒光變色材料。結果顯示，該聚合物基熒光變色材料被拉伸時會產生應力，隨著應力的積累會使它產生開環異構化反應，從而使聚己內酯變色材料的顏色由棕色逐漸變為紫色。

4 溫度響應型熒光變色材料

溫度響應型熒光材料也稱為溫敏性熒光材料，其在變色涂料、防偽商標、熱敏性材料損傷鑒別等[30]領域應用廣泛。

胡睿等[31]報道了三氟基硼化合物DPTB的溫度響應特性。研究發現，DPTB溶液在室溫下可發出綠色熒光，而當溫度升高時，DPTB溶液的顏色會從綠色變為藍色。為了提高材料的性能，在原有的化合物結構中引入了兩種新的電子基團，合成了新的化合物MPTB和TBBD。經過測試發現，升高溫度后，TBBD的熒光顏色由橙紅色變為綠色，明顯不同于化合物MPTB。

魏瑞瑞[32]設計合成了一種二-4-甲氧基水楊醛縮肼，然后把苯環引入其中得到了化合物二苯甲酮縮肼。結果顯示，該化合物是一種發出黃綠色熒光的晶體，將它熔融后熒光顏色可轉變為綠色。同時，化合物在230 ℃下加熱1 h并冷卻到室溫后，二苯甲酮縮肼的顏色又可恢復到初始的黃綠色。這主要與熔融和退火處理后化合物分子的堆積模式發生改變有關。

Zhao等[33]設計制備了一種半花菁衍生物并研究了其溫度相應特性。結果發現，經過研磨后半花菁衍生物的熒光顏色由初始時的黃色變為紅色。將研磨后的衍生物材料在150 ℃的條件下加熱10 min后，半花菁衍生物的熒光顏色又從紅色變為橘紅色。可見，該衍生物材料兼具機械致熒光變色和熱響應熒光變色雙重響應特性。

Zhang等[34]研制出一種二氫二苯并吩嗪類衍生物FIPAC。測試發現，將這種衍生物溶解到正丁醇后，在-140～-40 ℃溫度范圍內會呈現溫度響應熒光變色性能。隨著溫度的升高，FIPAC 發光顏色會由藍色變為紫色，而后再從紫色變為紅色。

5 展望

隨著對刺激響應型熒光變色材料研究內容的不斷深入和其應用廣度的不斷拓展，各國科技工作者在不斷探索研發綜合性能更好、使用更簡易方便的新型刺激響應熒光變色材料。據分析，刺激響應性熒光變色材料的研發重點今后將主要在以下2方面：(1)研究開發響應速度快熒光顏色變化明顯的多刺激響應熒光材料；(2)與加工性能和綜合力學性能良好的聚合物基質有機結合，根據使用要求，設計制備不同形態(膜、片、棒)的刺激響應性熒光材料，使制備的刺激響應性熒光材料既兼具小分子熒光化合物優異的熒光特性，又兼具聚合物優良的力學性能和使用形態的可調控性。