石墨烯/硅藻土復合材料研究進展

胡洪亮，胡宇飛

(吉林建筑大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130118)

我國硅藻土資源豐富，但高附加值產品匱乏，如何進一步提升硅藻土制品的附加值已成為廣大學者關注的熱點問題，然而石墨烯的出現為高附加值硅藻土產品開發提供了新的機遇。石墨烯擁有優異的電學性能[1]、光學性能[2]、熱性能[3]和機械性能[4]，材料中加入石墨烯可以有效提高材料的綜合性能。研究表明當硅藻土表面負載石墨烯后不僅能發揮兩者的優異特性[5]，而且能夠擴大其應用領域。如在光催化領域，石墨烯/硅藻土復合材料能夠有效分離光生載流子，從而提高光催化活性和反應效率，高效吸附分散在水體中的污染物。同時，氧化石墨烯與硅藻土復合后，利用其高比表面積能夠進行物理吸附以及利用含氧官能團對于特定離子具有優異的化學吸附作用。此外，將氧化石墨烯與硅藻土復合材料經高溫熱還原后，在實現復合材料性能調控的同時，使其具有優異的電學和抗菌等性能，可在抗靜電材料、抗菌材料、電極材料等領域應用。石墨烯/硅藻土復合材料的特殊性質使其在多種領域都有著極大的應用潛力。

1 石墨烯/硅藻土復合材料制備

1.1 石墨烯/硅藻土水體凈化復合材料

我國是一個水資源匱乏的國家，隨著工業化的推進，水污染問題進一步加劇了我國水資源短缺的問題，同時嚴重威脅著國民的身心健康。所以水污染處理對于保護環境和惠及民生具有重要意義，傳統的處理技術復雜，經濟效益不高。相比于傳統的處理技術，吸附法處理污水不僅操作簡單、成本低、效率高，而且可循環利用。石墨烯/硅藻土復合材料擁有較高的比表面積和表面特殊的化學鍵，對于污染物具有較高的吸附能力，使其作為吸附劑被應用于水體凈化領域。

Kabiri等[6]制備了氧化石墨烯/硅藻土氣凝膠。研究表明，氧化石墨烯增強了材料的整體吸附性能，而硅藻土和氧化鐵納米粒子則加強了對于特定離子的吸附性能。檢測顯示復合材料對于汞離子達到100 mg/L的水溶液最大吸附量可以達到362 mg/g。榮華等[7]通過微波干燥工藝制備了氧化石墨烯/硅藻土復合微球，不僅發揮了氧化石墨烯與硅藻土的吸附能力，而且復合材料內部呈現獨特的三維多孔結構，進一步提升了復合微球的吸附性能。復合材料對于亞甲基藍的吸附率可達99.9%，經過6次循環實驗吸附率仍保持在96%以上。Bi等[8]制備的石墨烯/碳納米帶/硅藻土復合陶瓷材料，具有良好的疏水性和親油性可以實現油水分離，其吸附能力是普通材料的3～30倍。同時具有較高的抗壓強度、良好的耐磨性和耐高溫能力。氧化石墨烯可以降低硅藻土的表面能和材料的表面粗糙度，提高了油水分離的效率。Li等[9]制備的納米銀/氧化石墨烯/硅藻土復合材料，具有出色的抗菌能力，對于大腸桿菌的最低殺菌濃度可達5 mg/mL。其中納米銀可以有效的殺滅水中的細菌；氧化石墨烯表面大量的官能團能夠穩固的吸附納米銀起到固定和保護的作用；硅藻土不僅可以吸附水中的細菌，同時將納米銀和氧化石墨烯吸附在其表面。Wu等[10]制備的環糊精/氧化石墨烯/硅藻土材料對于亞甲基藍具有良好的吸附效果，但經過5次解吸后吸附能力明顯減弱。賀瓊等[11]制備的氧化石墨烯/硅藻土復合材料對于亞甲基藍廢水具有良好的吸附作用，脫色率可達95%以上。李云榮等[12]制備的硅藻土/氧化石墨烯/四氧化三鐵復合材料可以用于去除水中的莠去津和撲草凈，并且經過多次吸解循環后其吸附能力未發生明顯改變。Liu等[13]制備的硫官能團氧化石墨烯/硅藻土復合材料對于蘋果汁中Patulin具有較強的吸附作用，最大吸附量可達10.68 μm/mg，并且對于果汁質量沒有影響。Liu等[14]制備的氧化石墨烯/硅藻土復合材料對于羥基多環芳烴擁有良好的吸附性能，可以用于尿樣中OH-PAHs的固相萃取。

1.2 石墨烯/硅藻土半導體復合材料

半導體材料是半導體產業的重要上游基礎材料，也是現代電子信息社會高速發展的重要支撐。硅因為其價格低廉、工藝完善而在半導體領域被廣泛應用，但石墨烯由于具有較高的電子遷移率，所以石墨烯/硅藻土復合材料在半導體領域具有廣闊的應用前景。

武衛莉等[15]制備的石墨烯/硅藻土/PP復合材料，利用硅藻土自身分散性好和基體增強的特點，使得負載石墨烯的硅藻土能夠均勻的分散在PP材料中，避免了導電網絡的破壞，降低了表面電阻(3.68×104Ω)和體積電阻率(6.7×105Ω·m)，同時增加了PP材料的拉伸強度和沖擊強度。Wen等[16]的研究表明二氧化錳與石墨烯結合后的電化學電容有顯著的提升；硅藻土負載二氧化錳和石墨烯起到了固定和保護的作用，同時增加了復合材料的三維表面積，增大了電容器的電容性能，并且復合材料制備的電容器在2 000次循環后，仍能保持83.3%的電容量。Li等[17]采用熱還原方法制備了具有分離結構的石墨烯/硅藻土復合材料，較低石墨烯含量就實現了滲流閾值0.229%(體積分數)。同時，材料中添加石墨烯和玻璃粉使復合材料的抗壓強度由11.3 MPa 增加到21.1 MPa，拓寬了其在建材領域的應用。Hu等[18]制備的二氧化錳/碳納米管/石墨烯/硅藻土復合材料，展現出較高的比電容和出色的循環穩定性，硅藻土在復合材料中充當模板和催化劑，石墨烯負載到硅藻土表面上形成了3D骨架，增加了二氧化錳的負載量。二氧化錳均勻的分布在導電網絡上，促進了電解質的滲透并提高了離子擴散速率，其電容器的最高能量密度可達64.3 Wh/kg，最大功率密度可達19.8 kW/kg。Le等[19]制備的二氧化錳/氮摻雜石墨烯/硅藻土復合材料具有較大的比電容和較好的循環穩定性，在4 000次充放電實驗后仍具有88.3%的電容保持率。Zhang等[20]制備的硅藻土/石墨烯復合電極材料具有優良的速率性能和循環穩定性，在經過50次循環，電流密度為100 mA/g時，仍具有652.6 mA/g的可逆容量。

1.3 石墨烯/硅藻土光催化復合材料

大氣環境是我們人類賴以生存的重要環境，過量的廢氣排放導致空氣污染，對人們的健康造成重大危害。傳統的污染物處理方法耗能嚴重而且可能會產生二次污染。光催化材料可對多種污染物進行氧化分解，不會產生有毒有害物質。研究表明石墨烯/硅藻土復合光催化材料能夠顯著增強光催化活性和反應效率，顯著提高光催化效率。

肖力光等[21]制備了硅藻土/納米氧化鋅/氧化石墨烯復合材料。硅藻土能夠負載氧化鋅和氧化石墨烯，氧化石墨烯及硅藻土的高比表面積，為光催化物質提供了更多的反應點位，另外氧化石墨烯能吸附氧化鋅及氧化石墨烯之間的移動電子，降低電子與空穴復合的幾率，提高了光催化效率，復合材料2 h 的光降解率可達88.7%。宋瑋華等[22]制備了硅藻土/二氧化鈦/氧化石墨烯復合材料。研究表明，硅藻土的高比表面積能使吸收的污染物充分分散，加快了光催化效率；氧化石墨烯能夠加快二氧化鈦的空穴-光生電子分離，提高二氧化鈦的光催化性能和反應效率。Xiao等[23]利用氧化石墨烯的高導電性制備了硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復合材料，促進了二氧化鈦光生載流子的分離提高了光催化效率，測得復合材料2 h的光降解率達到99%。王尚霞等[24]通過對納米銀/氧化石墨烯/硅藻土復合材料的研究表明，納米銀能夠有效的增加氧化石墨烯對于可見光的吸收，顯著增加光催化效率；納米銀顆粒分散在氧化石墨烯與硅藻土的表面，使得復合材料具有良好的光催化穩定性。并且復合材料在5次循環后還原效率仍高于96%。

1.4 石墨烯硅藻土相變復合材料

目前我們面臨著全球變暖和能源短缺的問題，節約能源迫在眉睫。相變材料可以在高溫時將熱量存儲，低溫時釋放熱量，通過更加有效的利用能源以達到節能的目的。石墨烯的高比表面積、良好的導熱性和硅藻土多孔性、良好的分散性使得其在相變領域有著廣闊的應用前景。

Li等[25]制備了癸酸/石墨烯/硅藻土復合相變材料，提高了材料的導熱系數，同時避免了相變時癸酸的流失。此外復合材料具有良好的熱穩定性，在200次凍融循環后仍能保持熱性能。Jeong等[26]制備了石墨烯/硅藻土復合相變材料。硅藻土增強了復合材料的耐熱性，石墨烯增強了復合材料的導熱性和潛熱能，使得其可以作為有效的蓄能器。Xiao等[27]制備了氧化石墨烯/硅藻土復合相變材料。硅藻土石墨烯復合微膠囊結構防止了相變材料的流失，起到了固定相變材料的作用；石墨烯可以有效阻止非晶態物質的生成，提高了相變材料的溫度響應，降低相變材料的過冷程度，其過冷度從8.6 ℃降低到了2.1 ℃。同時石墨烯可以儲存能量，提高相變焓，降低了相變材料的冷卻速率。

1.5 石墨烯/硅藻土其他復合材料

Bai等[28]制備了氧化石墨烯/硅藻土/環氧樹脂復合涂料。研究表明，氧化石墨烯的存在能夠有效的抑制冰核的形成，同時增強了涂料的機械強度和耐磨強度，在經過50次砂紙磨損后，仍具有良好的超疏水性和防冰性能；偶聯劑則增強了涂料與基體的粘接力，同時對涂層的結構穩定性起著重要作用。Nine等[29]制備的硅藻土/二氧化鈦/石墨烯復合涂料擁有較高的機械耐久性，涂層在遭受磨損產生破壞后仍能保持超疏水和自清潔功能，同時該涂層還具有優良的耐腐蝕能力。此涂料可以作用于任何表面上，具有良好的適用性。Kumeria等[30]制備的氧化石墨烯/硅藻土復合材料通過對硅藻土吸附氧化石墨烯而獲得更高的載藥量和優秀的藥物輸送能力，可以用于設計全身或局部給藥系統。Lauermannová等[31]制備了硅藻土/石墨烯/三氯氧化鎂水泥用來代替普通硅酸鹽水泥，相比普通硅酸鹽水泥不僅減少了二氧化碳的排放，同時具有更高的耐磨性、耐久性、機械性能和更低的導熱性。

2 石墨烯/硅藻土復合材料的應用及存在的問題

石墨烯/硅藻土復合材料在水體凈化領域、半導體領域、光催化領域、相變等領域已經得到了廣泛研究和部分應用，但仍然存在著一些問題。如在水體凈化領域，存在多次循環利用后吸附能力下降的問題。在半導體領域，存在多次循環后電容量下降的問題。在光催化領域，存在自然光條件下光催化效率低等問題。

除了上述問題以外，在市場方面也存在著一定因素制約石墨烯/硅藻土復合材料的發展。首先我國石墨烯產業的產品認證、檢測、行業標準等方面仍有空缺，致使人們在購買的時候難以分辨產品的功效性。目前的檢測手段也多以檢測商品中是否含有石墨烯為主，而石墨烯的含量多少和是否發揮作用難以檢測。確定的產業標準是石墨烯產業發展的前提，所以需要加快推進石墨烯產業標準的確定和實施。其次強化政策引導，從整體來看，中小型的民營企業是石墨烯產業的主力軍，然而石墨烯的研發和應用必定會占用大量的資源，依靠他們推動石墨烯產業快速發展非常困難，國家應該鼓勵大型企業投入并給予一定的支持，從而帶動石墨烯產業快速發展。最后，大批量、高質量的石墨烯的制備仍然是制約石墨烯相關產品發展的阻力，石墨烯制備技術及其附屬產品開發技術的發展對于石墨烯的應用具有重要意義。

3 結語與展望

石墨烯/硅藻土復合材料能夠發揮石墨烯與硅藻土兩者的優異性能，使材料具有功能可調性，可在水體凈化領域、光催化領域、相變等領域廣泛應用，但是復合材料在應用方面仍存在一定的問題，包括多次循環使用后的性能下降和光催化在可自然光下的效率低下等。此外，下游產品技術開發滯后、市場的接受度不高、缺乏大企業的投入以及高質量、大批量石墨烯的制備技術等問題仍然是制約石墨烯相關產業發展的關鍵。