超聲萃取-數字圖像比色法快速測定含油污泥含油率

吳限，陳曉曉，馮恩臨,3，馬誠，李麗華

(1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.濟南同路醫藥科技發展有限公司,山東 濟南 250014;3.中石油昆侖燃氣有限公司燃氣技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150016)

含油污泥的無害化處理以及處理后含油率檢測是亟待解決的環境保護問題之一[1-3]。傳統測定含油率的方法主要有：紅外法、分光光度法、抽提重量法、熱解法、氣相色譜法等[4-8]。抽提重量法在企業現場應用較多，但測量時間長且會對環境造成污染。光譜及色譜法因其儀器價格較貴，也不方便現場使用。

數字圖像比色法是一種新型測試方法，其具有簡單、準確、快速等優點[9-11]。近年來在食品、生物、環境領域得到快速發展[12-19]。石油類物質也可以采用該方法進行測量[20]。因此，本文首次以超聲法為萃取方法，DIC法為測量方法，開發了一種含油污泥的快速綠色檢測方法[21-22]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石油醚(90～120餾分)、無水氯化鈣均為分析純；鹽酸(36%)為化學純。

測定手機：Samsung SM-A8S圖像傳感器為CMOS；KQ-500DV高頻數控超聲波清洗器；島津mini-1240紫外可見分光光度計。

1.2 樣品的制備

標準油的提取：取約40 g油泥樣品置于分液漏斗中，加入150 mL石油醚及5 mL鹽酸(1+1)萃取，提取液經過無水氯化鈣脫水、過濾并蒸去溶劑，即得標準油樣。

樣品的制備：將一定量含油污泥加入少量無水氯化鈣攪拌均勻后風干處理。過40目分樣篩除去大砂粒，研磨后采用高速攪拌機混合均勻，準確稱取0.500 0 g(精確至0.000 1 g)50 mL具塞比色管內，加入石油醚定容至50 mL。蓋緊充分搖勻溶解后，將比色管在(50±5) ℃恒溫超聲儀上分別加熱超聲20 min。萃取結束后過濾，并取適量溶液移至比色皿中，供分光光度計和手機拍照分析。

1.3 數字圖像的采集及數據提取

15 W白光燈作為手機數字圖像采集時的補光設備，樣品與光源水平距離20 cm，光源角度為10°。相機鏡頭距離樣品水平距離為30 cm，拍攝角度為30°。比色皿后以白板為背景。整套裝置置于暗室環境中，智能手機基于設定好的參數拍照。

圖片通過用Matlab自主開發的軟件處理，界面見圖1。

圖1 測量含油率軟件界面Fig.1 Interface of oil content measurement software

選擇“文件讀取”讀取手機獲得的圖片。通過“區域選取”粗調，“區域微調”細調獲取感興趣區域(region of interest，ROI)。點擊“分析計算”讀取感興趣區域16×16 像素區域的顏色矩陣(顏色矩陣大小可通過“取樣框大小”進行改變)，得出對應的R(Red紅)、G(Green 綠)、B(Blue 藍)值及其標準偏差。當標準偏差大于3時報錯，此時可能有異常點出現，重新選取感興趣區域。標樣濃度需在“樣品信息面板”內輸入。標準曲線建立后可在“分析”-“擬合測量”中選擇通過線性插值、樣條插值以及多項式插值等插值方式計算出未知樣品的含油率。計算結果可導出為excel表格形式。

2 結果與討論

2.1 超聲時間的考察

按1.2節描述取30 g左右含油污泥樣品制備20份。將比色管在(50±5) ℃恒溫超聲儀上分別加熱超聲5，10，15，20，25 min，每個時間點4份樣品。萃取結束后過濾，采用分光光度計對濾液進行油濃度測定，結果見圖2。

圖2 超聲萃取時間的考察Fig.2 Investigation of ultrasonic extraction time

由圖2可知，當超聲時間在15 min時測量的油濃度趨于飽和，當超聲時間在20 min時達到飽和。因此取超聲萃取條件為20 min。

2.2 顏色通道的選取

為了建立油濃度與數字圖片中提取出的測量參數R、G和B的關系，以石油醚為溶劑，使用標準油樣配制了0.1～0.7 mg/mL的不同濃度的標準溶液。采用智能手機進行拍照，拍照條件白平衡值WB為6 500 K、感光度ISO值為200、曝光時間為1/100 s。 使用自主開發的圖片比色含油率分析軟件對其進行RGB數據提取，結果見圖3。

圖3 油濃度與R、G、B的關系Fig.3 Relationship between oil concentration and R,G and B

由圖3可知，隨著溶液油濃度的增加，R、G、B值均呈減小的趨勢，樣品的濃度越高，顏色越深，其R、G、B的數值也就越小，但其減小的速度不同。其中B值下降得最快，在油濃度約為0.4 mg/mL時降至最低并保持平穩，而R、G曲線的減幅則小了許多。R值減小的速度最慢，G值次之。因此應根據測量樣品的濃度選用適當的測量參數。另外，由于污油泥的組分十分復雜，即使同一油田不同批次的污油泥其組分也可能不同。不同的組分會導致樣品的吸光系數不同。因此對于每一批次的污油泥都應該重新制作標準油樣并建立R、G及B曲線，確定其具體的測量參數。針對本實驗中所測量樣品，R值的變化太小，導致靈敏度低，相對標準偏差大。B值在低濃度時線性較好，靈敏度也較高，但高濃度時則幾乎沒有變化導致無法測量。因此我們最終選取定量曲線的顏色通道為G值。

2.3 快門時間的選取

快門時間影響的是曝光的時間。快門時間越長，進入相機內部的光就越多，因此來自樣品顏色的信息就越多，信號就越強。為了研究快門時間的影響，找出最優的測量參數，分別選取1/50，1/100，1/200 s 的曝光時間對上述標準溶液進行拍照測量，以G值作為測量值繪制標準曲線，結果見圖4。

圖4 曝光時間對G值的影響Fig.4 Effect of exposure time on G

由圖4可知，其快門時間1/50 s時，曝光時間過長。過度曝光使濃度在小于0.25 mg/mL時完全無法測量。在過度曝光區域外，不同曝光時間的G值曲線變化趨勢基本相同。1/100 s曲線的G值基本為1/200 s曲線的G值的2倍。在相同的濃度范圍內(0～0.8 mg/mL)，1/100 s曲線的G值變化131約為1/200 s曲線的G值變化值68的2倍。其靈敏度更高，相對偏差更小。因此對于本實驗中所測量樣品，1/100 s曝光時間為最優。根據此結果，最優曝光時間的選擇原則為在非過度曝光的前提下，曝光時間越長越好。另外當測試時，標準油樣的吸光系數過高或過低，可以通過調節曝光時間來調節G值范圍，提高靈敏度。

2.4 插值方法的選取

插值可以平滑地估算出基準數值之間其他點的函數數值。對于圖像比色法，由于線性范圍相對較窄，另外定量曲線的相關系數也較分光光度法低，因此對于定量曲線有一定彎曲度的部分，插值是一個很好的選擇。自主開發的軟件中提供了線性插值、樣條插值以及多項式插值3種插值方法。為了評估3種插值方法對測量結果的影響，我們在最優條件下，拍攝了3個模擬樣品的照片(每個樣品測量6次)，并分別用上述3種插值方法計算其含油率。其相對誤差見表1。

表1 3種不同插值方法的對比Table 1 Comparison of three different interpolation methods

由表1可知，3種插值方法計算出的濃度均和配制濃度相符較好，其中樣條插值的誤差相對較大。線性插值和多項式插值的計算結果沒有太大區別，這可能是因為標準曲線的線性相對較好，彎曲程度較小。因為多項式插值需要3個基準點，可能使臨近測量范圍兩端的樣品產生測量數據異常的情況。因此針對本實驗中所測量樣品，我們選用線性插值法進行濃度的計算。對于G值曲線彎曲的樣品，應選用多項式插值進行測量。

2.5 標準曲線、檢出限及回收率

取0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80 mg/mL 7個質量濃度的含標準油的溶液以及參比溶液石油醚于50 mL比色管中超聲20 min后過濾，在最優條件下(G值，快門時間1/100 s)進行拍照，所得的G值為縱坐標，橫坐標對應含油率為1%～8%，繪制標準曲線。測得標準曲線為G=255.18-23.17 油，式中油為含油率，單位%，相關系數R2=0.994。以石油醚作為空白樣本，進行21次空白試驗，測得檢出限LOD(3SD空白/斜率)為0.07%，定量限LOQ(10SD空白/斜率)為0.23%。

取一實際樣品經高速攪拌使其均勻，準確稱取每份0.500 0 g共8份。在最優條件下(超聲5 min，測量G值，快門時間1/100 s，線性插值)測出其含油率及相對標準偏差。再往比色管中加入1 mL 10 mg/mL， 等待其揮發至50 mL時蓋上塞子再次測量其含油率，進而算出回收率。測量相對標準偏差為3.5%，回收率在92%～106%之間。結果說明該方法的準確度及精密度均較高。

2.6 溶劑回收試驗

含油污泥測量時會使用大量的萃取溶劑，無論是石油醚，四氯化碳，還是甲苯作溶劑，排放到環境中均會造成污染。因此，溶劑的回收可以提高溶劑的利用率，減少環境的污染，另外也降低了溶劑的使用成本。為解決這個問題，本文對測定結束后的含油石油醚廢液進行了回收，并通過常壓蒸餾裝置收集90～120 ℃的餾分。分別對回收石油醚與分析純的石油醚，以及以他們為溶劑配制0.5 mg/mL的溶液進行G值測量，結果見圖5。

圖5 回收石油醚檢測實驗Fig.5 Detection experiment of recovered petroleum ether1號為分析純石油醚；2號為回收石油醚;3號為分析純石油醚為溶劑的0.5 mg/mL溶液;4號為回收石油醚為溶劑的0.5 mg/mL溶液

由圖5可知，回收石油醚測量出的G值與分析純的石油醚沒有差別，以其為溶劑配制的含油溶液也與分析純配制的幾乎沒有差別。對于半定量或精度要求不是特別高的時候完全可以用回收石油醚進行含油率測量。另外本實驗過程中除了加標回收實驗需要蒸發一定量的溶劑，正常測量時溶劑損失很小。因此使用本方法測量含油率后可以對溶劑進行回收，更加綠色、經濟、環保。

3 結論

(1)本文以手機為測量裝置，G值為測量通道，線性插值為插值方法將超聲萃取與數字圖像比色法相結合應用于測量含油污泥的含油率。

(2)該方法實現了1 h內含油率的快速測量，且所用的溶劑可以回收，對環境幾乎沒有危害。

(3)該方法在確定參數的條件下，有較好的測量準確度和精密度，操作簡單、性價比高。

(4)該方法在現場測量及油泥清洗劑開發方面有廣闊的應用前景。