重金屬污染土壤/底泥熱處理研究現狀與展望

高莉蘋，宣悅，俞乙平，范舒婷，林少華

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

現如今重金屬污染問題隨著工業化進程的不斷推進而日益嚴重。據研究，我國現有許多河道底泥受到重金屬的污染，如重慶市主城區5條河流中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6種重金屬均達到了輕度污染及以上的等級，甚至有兩條河流已經達到了重污染[1]。土壤受重金屬污染的情況也較普遍，如鄱陽湖西南邊緣地帶農田，土壤中Pb、Zn、As、Cr和Cu的含量超背景值比例分別為25%,50%,25%,17%,58%，明顯受到人類活動影響[2]。重金屬具有毒性且不易被降解，可以通過食物鏈進入人體內對人類造成細胞損傷、生育能力下降、各種器官功能障礙和細胞死亡等危害[3-4]。所以如何修復已經受重金屬污染的土壤、底泥，或固定其中的重金屬成為亟待解決的問題。

對于重金屬污染土壤、底泥的修復主要包括化學、生物和物理方法。化學方法加入的一些試劑可能會造成底泥上覆水體富營養化或者增加土壤、底泥中重金屬的溶解度[5-6]；生物方法也存在一定局限性，如植物修復法需要尋找針對某些重金屬的超富集植物，且植物修復法所需的時間相對來說存在過長問題，而微生物修復對土壤pH的要求很高，并且關于菌群的選取和變異等情況還有待考量[7-8]；物理方法包括疏浚、掩蔽等。疏浚、掩蔽等方法工程量大、成本高、容易使底泥層變厚、庫容變小，不適用于修復小型河流[9]。

熱處理方法成本相對較低，是一種有效、綠色、可持續的方法，其優點在于可以將重金屬從不穩定的非殘渣態轉化為相對穩定的殘渣態，從而固定住底泥中大部分的重金屬污染物，或者使得一些易揮發的重金屬在高溫下從固態轉化為氣態逸出，令土壤中的重金屬含量降低而實現一定程度修復。該方法如果應用得當，可以高效地修復土壤和地下水，對環境的影響較小[10]。因此，本文主要介紹熱處理方法對重金屬污染土壤/底泥的修復和對其中重金屬的固定、影響其處理效果的因素，以及熱處理前后重金屬形態、價態的變化。

1 熱處理方法及適用性

土壤、底泥中重金屬的不同形態依據BCR提取法按生物的可利用性由大到小依次可以分為：弱可提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態[11]。一般來說，生物可利用性較大的重金屬由于遷移能力和毒性較強，給環境帶來的危害會更大[12]；生物可利用性小的重金屬相對來說更穩定。

熱處理技術主要有修復和固定兩種作用。修復是指熱處理方法可以促進土壤、底泥中的一些易揮發重金屬(如Hg、Pb等)揮發，從而減少土壤、底泥中的重金屬含量。固定作用是指改變土壤、底泥中重金屬的形態，使其由易被生物利用的非殘渣態轉化為穩定的殘渣態，令重金屬的浸出率大大減小。

熱處理是一個廣泛的概念，根據工作機理和處理溫度的不同可以分為熱脫附、熱解、焚燒、玻璃化等具體的方法。各方法具體工作機理、優缺點以及適用性詳見表1。其中熱脫附、熱解方法主要通過提高溫度使重金屬揮發出去，對受污染的土壤、底泥起修復作用，通常溫度較低，一般在300～700 ℃。焚燒、玻璃化則主要將重金屬轉化為毒性較小的形態，使其在土壤、底泥中失去活性，可以很好地固定土壤、底泥中的重金屬，因而溫度較高，通常在600～1 000 ℃以上，甚至可以達2 000 ℃。

表1 熱處理土壤、底泥常見方法Table 1 Thermal treatment methods for heavy metals contaminated soil and sediment

由于以修復為目的熱脫附、熱解工作溫度總體上較起固定作用的方法低，這樣有利于土壤肥力的修復，同時也節約了能源以及處理成本，但是對于一些不易揮發的重金屬處理效果不是很好。因而，熱脫附、熱解法更常用于修復被Pb、Hg這類易揮發重金屬污染的土壤、底泥[13-14]。其中，熱脫附處理低滲透性和污染深度較深的底泥和土壤效果較好[14]。而低溫熱解在無氧條件下可以用較低的熱量對受重金屬污染土壤、底泥起到修復作用，且處理產生的廢氣較少，相對來說具有環境友好性[15]。

焚燒、玻璃化可以在較短的時間內很好地固定住土壤、底泥中的重金屬，使其生物可利用性大幅度降低，對植物以及水體中的生物的毒害大大減小。然而因為其處理溫度過高，特別是玻璃化方法溫度可以達到1 000～2 000 ℃，運行成本相對較高，并且對土壤、底泥的理化性質影響較大，不利于其后期持續使用或功能恢復[16]。

綜合考慮處理效果與成本，熱解和焚燒方法最常用于受重金屬污染土壤、底泥的處理。

2 影響熱處理效果的因素

影響熱處理對重金屬污染底泥的修復效果的因素有很多，如氣氛、溫度、處理時間、加入添加劑的種類等。經研究發現這些因素均會對受重金屬污染底泥、土壤的修復效果產生一定的影響。

2.1 氣氛的影響

熱處理的氣氛根據處理過程中是否存在氧氣分為好氧氣氛和還原氣氛。

土壤、底泥中的重金屬在好氧氣氛中會更易生成一些相對穩定且較難處理的氧化物，但是由于在高溫下重金屬與硫元素會產生硫化物，其與有機物在好氧氣氛中可能會發生分解反應，可氧化態的重金屬部分被消耗，使得可與重金屬結合的配體減少導致不穩定的弱可提取態重金屬增加，從而降低熱處理對土壤、底泥中的重金屬的穩定性[23]。

還原氣氛是指無氧或者惰性氣體氣氛。硫化物溶度積小的重金屬，如Cu等，在還原性氣氛中容易與硫元素在高溫條件下形成一些較為穩定的硫化物，使得生物可利用性高的弱可提取態與可還原態重金屬含量減少，較為穩定的可氧化態重金屬增加。然而還有一些重金屬在還原性氣氛中會生成單質或一些化合物(如次氧化物等)，很大程度上會提高重金屬的揮發率[24]。

不同形態的同種重金屬在好氧、厭氧氣氛下變化趨勢也會有所不同，以土壤、底泥中常見的重金屬Cu、Zn為例，當熱處理溫度和反應時長均相同時，可還原態Cu和Zn于厭氧氣氛下的去除率高于好氧氣氛，而弱可提取態和可氧化態的Cu、Zn在厭氧和好氧兩種氣氛下則出現了相反的結果[25]。

2.2 溫度的影響

如前所述，一般情況下，隨溫度增高重金屬的固定率也逐漸提高，同時高溫可以促進重金屬排放。不同種類的重金屬受溫度的影響大有不同，Xiao-Liang Wang等對不同溫度條件下熱處理后土壤中金屬的固定率詳見圖1。

圖1 熱處理溫度對土壤中不同重金屬的固定效果的影響[26]Fig.1 Effect of thermal treatment temperature on fixation of different heavy metals in soil[26]

Xiao-Liang Wang等實驗結果表明，溫度對Cr、Mn、Co、Ni、Cu這些沸點較高的金屬影響不大，且當溫度為500～900 ℃時這些重金屬均能得到較好的固定效果。當溫度從400 ℃升高到1 000 ℃的過程中，Zn和Cd的變化趨勢是先上升后下降[26]。這與賀乾嘉的研究結果相似，其發現當溫度在300～400 ℃ 時，Zn的固定率從33.74%變化到89.04%，上升顯著；400～600 ℃時，反應30 min固定率上升速度減小僅從88.47%變為98.46%；當在600 ℃下反應30 min后有效態Zn的固定率可達到97.25%，但是當溫度進一步升高后Zn的固定率不會再進一步提高且還會有所下降[27]。對于沸點較低的單質重金屬Sn和Sb來說，其經過熱處理在土壤中主要以化合物的形態存在[26]。

溫度對如Pb、Hg等易揮發的重金屬影響較大，因而在熱處理時應選擇合適的焚燒設備，并合理收集處理揮發的金屬。重金屬Pb以活化態形式存在于土壤中，當焚燒溫度為700 ℃時，Pb的固定率最低，僅為28.6%[12]。Jing-Dong Chou等也發現當溫度為700 ℃時，Pb在廢氣中檢測出的濃度較800～900 ℃大，這是因為在700 ℃的溫度下土壤還沒有完全燒結，而800～900 ℃時Pb可以被固定在土壤中[28]。

此外，熱處理溫度對不同價態的汞釋放作用不同，Cláudia M等發現當熱處理溫度為室溫至220 ℃時Hg(0)開始釋放，且在150 ℃時釋放量達到最大，Hg(Ⅰ)的化合物在200 ℃釋放量最大，而Hg(Ⅱ)的化合物在更高的溫度才得以釋放[29]。María J Sierra等也得出相似結論，當溫度為280 ℃時土壤中80%以上的總汞才得以從初始土壤中釋放出來，加熱到360 ℃和560 ℃時其余約19%的汞才得以釋放[30]。

2.3 時間的影響

底泥中重金屬的去除率一般先隨著熱處理時間的增加而呈上升趨勢，直到到達某一最優時刻后重金屬的去除率不再隨時間增加發生較為明顯的變化。

楊振亞等實驗證明隨著時間的增加，土壤中Cu、Zn的固定效率會逐漸增加，當熱處理時間為4 h時固定效率達到最大，當反應時間進一步增加時Cu、Zn的固定效率增加不明顯[31]。彭亢晉等也得出了相似的結論，當熱解溫度為200～600 ℃時，反應時間在30 min內Cr的去除率隨時間的增加而增加，30 min后去除率沒有較大改變[11]。

若反應時間過長可能會出現對重金屬的固定效率隨時間的繼續增加而降低的情況。權勝祥等研究發現當焚燒時間小于45 min時，對Cu等高沸點的金屬固定效果較好，但如果熱處理時間變長，則對Cu的固定效率逐漸降低，特別當時間為60 min時Cu的固定率最低，最低效率為71.2%。當焚燒溫度為700 ℃時，隨著焚燒時間變長Zn的固定率也有呈降低趨勢[12]。

2.4 添加劑的影響

研究發現添加含氯離子的金屬鹽、礦類物質、檸檬酸、生物質材料均可以對熱處理的效果產生影響，其中含氯離子的金屬鹽和低分子的有機酸可以促進熱處理的修復效果，而礦類物質和生物質材料則可以增強熱處理對土壤、底泥中重金屬的固定作用。

2.4.1 含氯離子金屬鹽的影響 含氯離子的金屬鹽在低溫下部分會分解為HCl，HCl可以與幾乎不揮發的重金屬形成低沸點的氯化物，使得底泥、土壤中重金屬揮發速率增加[32]。在中高溫度下重金屬會與含氯離子金屬鹽結合生成氣態的金屬氯化物，促進重金屬的遷移[24]。

研究發現在含重金屬Hg的土壤中加入FeCl3在400 ℃下熱處理60 min時，土壤中的汞濃度大幅度降低。在熱處理過程中加入FeCl3，不僅加速了易去除Hg的揮發，而且可以降低難去除Hg的揮發溫度，促進了熱處理對汞的修復作用并且使得熱處理后的土壤保留了原始特性，不會影響其在農業上的再利用，具有可持續修復的前景[32]。

含氯離子金屬鹽的投加量與重金屬的揮發率呈正相關關系。H Mattenberger等研究了含氯離子金屬鹽的投加量與重金屬揮發率的關系，其研究表明MgCl2的投加有利于Cu、Zn的揮發，且隨著投加量的增加Cu、Zn的揮發率也相應提高[33]。

2.4.2 低分子有機酸的影響 檸檬酸、蘋果酸、草酸等低分子有機酸，具有較強螯合能力，常用于從土壤中提取Pb、Cd、Cu、Hg等重金屬。植物根系分泌物和動植物殘留物等均含有或可以分解出這些物質。低分子有機酸比起EDTA等化學螯合劑更易被土壤、底泥降解[34]，因此它們在修復污染土壤、底泥時對環境的影響相對較小。Y D Jing等研究發現，在高濃度下低分子有機酸會增強Hg2+解吸，其中高濃度檸檬酸在增加汞解吸方面最有效[35]。

但是僅使用低分子有機酸對于土壤、底泥中的重金屬解吸作用不是很好，所以其通常與其他方法組合使用，如將低分子有機酸加入被重金屬污染的土壤、底泥中再進行熱處理，可以增強如Hg這類易揮發的重金屬的揮發性能[36]。Fujun Ma等研究發現摩爾比為15∶1的檸檬酸和汞在400 ℃的溫度下熱處理60 min后，土壤中的汞濃度由最初的134 mg/kg 降低到只有1.1 mg/kg，處理效果較好，且土壤最初的大部分土壤理化特性被保留了下來[37]。

與單純的熱處理方法相比，在土壤、底泥中加入低分子有機酸再進行熱處理對土壤的物理性質改變較小，可以節約熱處理溫度過高時所需的能耗，降低土壤和底泥的處理成本，有望實現更綠色地處理受重金屬污染的土壤和底泥。

2.4.3 礦類物質的影響 沸石、羥基磷酸石等礦類物質比表面積大、離子交換性能好，且其表面具有大量的負電荷，吸附重金屬的能力較強[38-39]。有大量研究表明，在土壤、底泥中加入適量的天然礦類物質可以增加土壤、底泥的pH，天然礦類物質添加至土壤、底泥中后可以通過形成沉淀的方式降低重金屬溶解性[40]。

將天然礦類物質直接施加到受污染土壤、底泥中，可以固定其中的重金屬。王猛研究發現加入質量比為10%的羥基磷酸石可以使得底泥中的Zn、Pb、Cd等重金屬的TCLP浸出量大大減少[39]。

在熱處理修復重金屬的過程中加入礦類物質可以降低重金屬在底泥、土壤中的遷移能力，有助于促進熱處理技術對重金屬的固定作用[41]。邱素芬等研究發現在500 ℃的好氧氣氛下，與單純對土壤進行熱處理相比，對沸石與土壤的混合物熱處理對重金屬Cu、Zn的固定效果明顯提高。且添加沸石強化熱處理使得弱可提取態的Cu和Zn減少，殘渣態增加[25]。

2.4.4 生物質材料的影響 農作物廢棄物、植物組織等各種生物質原料在高溫(一般400～700 ℃)、無氧化或缺氧環境下都可以被熱解而形成一種難溶性的富碳化學物質，即稱為生物炭[42]。生物炭的表面官能團很豐富,同時比表面積很大。向底泥、土壤中施加生物炭除了可以改變有機質的含量，還可以有效吸附土壤、底泥和水中的重金屬[43]。張政實驗表明生物炭可以顯著提高污染土壤的CEC值與pH值，且處理后的土壤中生物可利用性較好形態的Pb和Cd含量有所降低，相對穩定的殘渣態含量增加[44]。

生物質材料與底泥混合在一起進行熱處理可以促進熱處理方法對重金屬污染土壤、底泥的修復作用。但生物質材料與重金屬污染土壤、底泥混合物的熱解效率會受到重金屬的類型、加熱溫度等因素的影響[45]。F Debela等將木本生物質與受重金屬污染土壤混合進行熱解處理，將0%(對照),5%,10%和15%的木屑與多種金屬污染土壤的混合物一起進行熱處理。每種混合物在200 ℃和400 ℃下反應1 h和2 h加熱時間。與對照相比，發現在400 ℃ 下熱處理1 h后，Cd和Zn可浸出性降低了93%。但是在200 ℃下，As和Zn的浸出量與未處理的對照相比都有很大的增加[46]。

3 熱處理對重金屬形態/價態的影響

土壤、底泥中重金屬的形態除了可以根據上述的BCR提取法按生物可利用性從大到小進行分類區別外[11]，在考察熱處理對重金屬形態/價態的影響時，常依據Tessier提取法對其進行分類，包括：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態、硫化物結合態還有殘渣態[47]。

熱處理前后土壤、底泥中各重金屬的形態甚至價態會發生較大變化。熱處理后大部分重金屬如Cu等化學鍵的鍵合方式會發生改變，普遍轉化為更為穩定、難以被生物利用的形態，且含量也會較處理前減少[48]。但是也有一些重金屬(如Cd)，經過熱處理作用，反而大部分轉變為不穩定的可交換態。如Jingdong-Chou等研究發現，Cd在高溫下具有高遷移率，并認為是由于碳酸鹽鍵被破壞，Cd形態由處理前的碳酸鹽態、可交換態地轉化為了更多的可交換態[28]。

熱處理過程中，土壤、底泥中各重金屬形態或價態變化的同時，可能帶來生物毒性大大降低。易揮發的重金屬如Pb、Hg等，經熱處理后，大部分可以轉化為氣態揮發出去，土壤、底泥中殘留的含量隨處理溫度的升高而減少，且殘留的大部分為難降解的形態如殘渣態等，對生物的毒性大大降低[12,49]。少量的重金屬，如重金屬Cr，經過熱處理價態會發生改變，在還原氣氛下，Cr可以從具有劇毒、可致癌的Cr(Ⅵ)可以轉化為具有較低毒性的Cr(Ⅲ)，從而減少對土壤、底泥的污染[15]。幾種常見重金屬在熱處理前后形態的具體變化以及變化原因見表2。

表2 幾種常見重金屬熱處理前后形態變化以及變化的機理Table 2 Speciation changes and mechanism of several common heavy metals before and after thermal treatment

4 結語與展望

熱處理可以有效地修復/固定受重金屬污染的土壤、底泥。綜合考慮處理效果、處理效率，焚燒和熱解宜作為修復/固定底泥、土壤中重金屬的主要方法。溫度、氣氛、時長、添加劑等因素都會對其固定重金屬的效果產生影響，且熱處理前后重金屬的形態甚至價態會發生很大的變化，絕大多數重金屬在熱處理后轉變為相對穩定的形態或價態，生物可利用性大大降低，對環境的危害也大幅度減小。

熱處理技術修復重金屬污染土壤、底泥在未來應主要著眼于：

(1)與其他的修復方法聯用。將熱處理方法與生物、化學等方法聯用，共同對受重金屬污染的底泥進行修復可以起到事半功倍的效果。但需要特別注意的是土壤、底泥中的重金屬在溫度為550 ℃時形態會變為有機物質結合態和殘余態形式，并且一些重金屬如Cu、Cr、Ni等在熱處理后活躍度降低，難以提取。所以若想要將酸清洗或者化學提取等方法與熱處理方法聯合修復時，建議使用在熱處理方法之前。

(2)熱處理后的土壤“再利用”。將熱處理后的土壤回填到未處理的土壤上，由于熱處理后土壤pH增加，可以使得原土壤中重金屬釋放速度變慢，有助于熱處理后土壤肥力的恢復，使農業生產具有可持續性。

(3)熱處理后的底泥“再利用”。將熱處理后的底泥與生物炭材料混合用作“掩蔽層墊”材料，這不僅有利于恢復熱處理后的底泥活力也有益于對河湖中底泥的修復，從而實現河湖底泥的可持續化修復，使得底泥中的重金屬得到一定程度的控制。

(4)加強熱處理綜合工藝研究，避免二次污染。熱處理方法雖然對土壤、底泥中的重金屬有較好的固定作用，但是當受污染的土壤在高溫下被處理時，重金屬可能會被包裹、蒸發或凝結，產生一些有毒有害的廢氣，可能會對環境造成“二次污染”。未來應著眼于更加有效、可持續的廢氣處理方法研究，使得熱處理對環境的影響大大減小。