P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA半互穿網絡復合吸水樹脂合成及性能研究

邵江濤，范振忠，劉慶旺

(東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163318)

吸水樹脂是一類具有三維網絡結構功能高分子材料[1]，被廣泛應用于農業保水[2]、建材[3]、石油化工等[4]方面，近年來研究頗多[5-6]。

半互穿網絡[7]是指將一種共聚物交聯形成網絡[8]，另一種聚合物以線性非交聯穿插在網絡中[9-10]。此結構能有效改善吸水樹脂吸水速率、倍率以及凝膠強度等。將無機物質加入吸水樹脂同樣能有效改善吸水樹脂各項性能[11-14]，但無機納米粒子如二氧化鈦、二氧化硅[15-16]、鐵氧體等[17]研究相對較少。

Nano-SiO2具有應用安全性高等優點[18]，可用于改善聚合物彈性、表面粗糙度等。本研究以Nano-SiO2為原料，采用水溶液聚合法[19]制備有機/無機吸水樹脂，AA/AM質量比固定為4∶1[20]，研究聚合反應條件并考察吸水樹脂溶脹性能和保水性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、過硫酸銨(APS)、丙烯酸(AA)、無水乙醇均為分析純；Nano-SiO2(純度99.9%，顆粒粒徑30 nm，比表面積≥120 m2/g)；聚乙烯醇PVA1788(L)(160目)。

DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D(Ш)型循環水式多用真空泵；2HG101A-O型恒溫鼓風干燥箱。

1.2 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA吸水樹脂的制備

以其中一個聚合反應為例：稱取4.32 g NaOH溶解于30 g蒸餾水中，滴加9.6 g AA于上述氫氧化鈉水溶液中，攪拌至充分溶解，然后加入2.4 g AM、0.006 g NMBA、1.32 g Nano-SiO2、1 g PVA，攪拌均勻后放置超聲分散儀中分散30 min。然后放入反應釜，磁力攪拌轉速設置為200 r/min,升溫至60 ℃。將0.107 5 g APS溶于5 mL蒸餾水中滴加入反應釜后抽真空，真空度固定為9 kPa。待反應充分取出凝膠，干燥完全后粉碎過20～80目標準篩，用乙醇洗去未反應物后再次烘干得吸水樹脂樣品，備用。

1.3 吸水性能測定

準確稱取一定量樣品，加入100 mL溶液(蒸餾水/生理鹽水)并使其分散均勻，待樣品充分溶脹后，用紗網過濾，稱量總質量與去樣品后紗網質量。吸水倍率Q計算公式如下：

(1)

式中m3——紗網和凝膠總質量，g；m2——去除凝膠后紗網質量，g；m1——干燥樣品質量，g。

1.4 保水性能測試

準確稱取一定量充分溶脹凝膠并放至干燥箱，設定溫度，在一定時間后取出并稱取殘余凝膠質量。吸水樹脂保水率P根據公式(2)計算：

(2)

式中mi——殘余凝膠質量，g；m0——最初凝膠質量，g。

2 結果與討論

2.1 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA合成機理

由圖1可知，丙烯酸、丙烯酰胺聚合交聯形成第一網絡，聚乙烯醇通過纏繞、貫穿形式與第一網絡共同組成半互穿網絡結構。通常由于形成網絡結構的長鏈聚合物中含有大量的親水基團且網線結構更有利于吸水樹脂力學性能而被廣泛認可。納米二氧化硅以小顆粒附著在吸水樹脂表面以及內部，可以改善合成物表面粗糙度及力學性能等。

圖1 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA的合成過程Fig.1 Synthesis process of P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA

2.2 交聯劑用量的影響

吸水樹脂的吸水性能與交聯度有密切的關系。固定聚合溫度為60 ℃，AA的用量為9.6 g中合度為80%，AM用量為2.4 g，Nano-SiO2用量為1.32 g，PVA用量為1 g。使用NMBA作交聯劑，改變其用量，結果見圖2。

圖2 交聯劑用量對吸水樹脂吸液性能的影響Fig.2 Effect of crosslinker dosage on the absorption performance of water-absorbent resin

由圖2可知，當其用量小于0.004 g時，吸水倍率偏低。在蒸餾水中，NMBA用量的增加，吸水倍率逐步提升。用量為0.010 g時，吸水倍率升至最高。繼續增加用量，吸水倍率逐步減少。

在蒸餾水和0.9%(質量分數)氯化鈉溶液中，該吸水樹脂吸水倍率隨交聯劑用量增加均呈現先升高后降低的趨勢。這可能是由于在交聯程度沒有達到壓縮聚合物網絡空間的前提下，交聯劑用量增加導致交聯密度升高，使得線性分子間的網絡結構在水中舒展更為理想；后由于交聯程度過高，對吸水樹脂溶脹過程中網絡舒展有一定的束縛作用，導致吸水倍率呈下降趨勢。

2.3 引發劑用量的影響

在吸水樹脂合成過程中，引發劑用作引發聚合單體發生聚合反應。吸水樹脂合成主要由長鏈聚合物交聯形成網絡，引發劑的使用會影響引發效率，對反應產生聚合物規整性、分子量具有較大影響。

吸水樹脂的吸水性能與聚合物分子量有密切的關系。固定聚合溫度為60 ℃，AA的用量為9.6 g中合度為80%，AM用量為2.4 g，Nano-SiO2用量為1.32 g，PVA用量為1 g。使用APS作引發劑，改變其用量。當引發劑摻量為0.107 5 g時，吸水樹脂吸水效果最佳，結果見圖3。

圖3 引發劑用量對吸水樹脂吸液性能的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on the absorption performance of water-absorbent resin

2.4 Nano-SiO2用量的影響

固定聚合溫度為60 ℃，AA的用量為9.6 g中合度為80%，AM用量為2.4 g， PVA用量為1 g。固定APS和NMBA用量，使用Nano-SiO2作添加劑，改變其用量，結果見圖4。

圖4 Nano-SiO2用量對吸水樹脂吸液性能的影響Fig.4 Effect of Nano-SiO2 dosage on the absorption properties of water-absorbent resin

由圖4可知，隨著Nano-SiO2用量的增加，該吸水樹脂吸水倍率逐步下降，主要可能是由于二氧化硅對于聚合反應存在阻礙作用，或是納米二氧化硅在吸水樹脂表面及內部形成核位點，對吸水樹脂網絡舒展有抑制作用，阻礙溶脹行為。

2.5 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA溶脹動力學

取4種摻加親水納米二氧化硅的吸水樹脂進行溶脹動力學分析，其未飽和與飽和狀態見圖5～圖7。

圖5 未飽和吸水樹脂Fig.5 Unsaturated water-absorbent resin

圖6 飽和吸水樹脂(蒸餾水)Fig.6 Saturated water-absorbent resin (distilled water)

圖7 飽和吸水樹脂(0.9%氯化鈉溶液)Fig.7 Saturated water-absorbent resin(0.9% sodium chloride solution)

a、b、c、d 4種吸水樹脂均只改變納米二氧化硅摻量。圖5～圖9中a、b、c、d均一致，表現為納米二氧化硅摻量：a：14%，b：12%，c：10%，d:8%。

Schott準二級動力學模型是常見的驗證吸水樹脂吸水過程合理性的模型，根據吸水樹脂在蒸餾水中吸水動力學機理[11]，采用該模型對吸水樹脂溶脹過程進行擬合，結果見圖8，其式見式(3)：

(3)

其中，Qt為樣品在t時刻溶脹倍率，Qm為溶脹完全時吸水倍率；k為常數(吸附速率)。

圖8 4種吸水樹脂吸水速率Fig.8 Water absorption rate of four water-absorbing resins

圖9 吸水動力學擬合曲線Fig.9 Hydroacuptake kinetic fitting curve

2.6 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA保水性能

吸水樹脂保水性能同樣是一項重要的指標，應用于農林等方面時，往往對于吸水樹脂的保水性能比吸水性能要求更高。由圖10可知，吸水樹脂在80 ℃恒溫干燥箱中，5 h保水率均處于85%以上，且經過后續測試，在12 h時保水率均可達到70%以上。這表明環境溫度較高的條件下，吸水樹脂內部自由水和結合水仍能得到有效的束縛。傳統的PAA、P(AA-AM)[21]、P(AA-AM)/PVA[20]吸水樹脂保水性能在50 ℃條件下，5 h保水率均低于50%。并且觀察圖10可知，吸水樹脂保水能力隨著納米二氧化硅摻量的增加有一定的提高。因此，P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA相對于傳統的吸水樹脂有較高的熱穩定性且保水性能更優秀。

圖10 保水性能測定Fig.10 Determination of water retention performance a.8%；b.10%；c.12%；d.14%

3 結論

(1)采用水溶液聚合法，以AA、AM、納米二氧化硅為聚合原料，NMBA為交聯劑，APS為引發劑，制備了半互穿網絡復合吸水樹脂P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA 并得到了交聯劑與引發劑最佳摻量。值得注意的是，納米二氧化硅的摻入對吸水樹脂吸水倍率具有一定負面效果。

(2)P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA表現出優秀的溶脹性能，短時間內即可達到吸液飽和，且吸液過程與Schott準二級動力學模型吻合。

(3)P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA保水性能優異，在80 ℃干燥箱中，5 h保水率達85%以上，12 h保水率達70%以上。傳統的PAA、P(AA-AM)[20]、P(AA-AM)/PVA[19]吸水樹脂通常在50 ℃條件下，5 h 水分流失在50%以上。由此可以看出親水納米二氧化硅的加入，能有效改善吸水樹脂耐溫保水性能。