水性聚氨酯的合成及對印花牢度和清晰度的影響

王雅萱，張蘇文，殷允杰，王潮霞

(江南大學 紡織科學與工程學院 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

作為一類重要的化工材料，粘合劑正向著水基型、零甲醛排放等方向發展[1]。水性聚氨酯(WPU)具有無污染的優點，且分子中的極性基團可與基材的—OH形成氫鍵并賦予其良好的手感[2-3]，是優良的粘合劑。

棉織物的毛細管作用使水有滲化趨勢，影響印花清晰度[4]。工廠印花過程中，粘合劑固含量、增稠劑用量對織物印花清晰度有重要影響[5-6]，而WPU往往存在固含量低的問題[7]；增稠劑過多則會影響色漿流動性，不利于圖案完整度[8]。

選用IPDI、PCDL1000和PTMG1000等為原料制得WPU，針對其固化性能和印花性能進行分析，在確保印花牢度的同時，可在較低固含量和增稠劑用量條件下獲得良好的印花清晰度。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

純棉機織漂白布(120.0 g/m2)；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丁酸(DMBA)、丁酮肟(MKEO)、聚四氫呋喃1000(PTMG1000)、聚碳酸酯二元醇1000(PCDL1000)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、1，4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、丁酮均為分析純；顏料、增稠劑均為工業級。

NICOLET.is10型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；R-3型焙烘機；YB571B型摩擦牢度試驗儀；YG(B)982X型標準光源箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成工藝 取定量的IPDI、PCDL1000和PTMG1000于250 mL三口燒瓶中，安裝冷凝回流裝置和磁力攪拌裝置后，加入少量丁酮以降低體系粘度。滴加2～3滴DBTDL，在70 ℃條件下反應2 h；取定量DMBA溶于丁酮并加入反應體系，反應2 h；隨后加入定量BDO進一步擴鏈，反應2 h；降低體系溫度至50 ℃，取定量MKEO進行封端反應，反應時間為2 h；最后降溫至40 ℃，再加入與DMBA的物質的量等同的TEA進行中和反應，反應時間為30 min。

設計合成WPU的R值(—NCO/—OH)分別為3.33，3.75，4.29，5，6，對應標記為WPU1、WPU2、WPU3、WPU4、WPU5。

1.2.2 WPU膜的制備 取WPU乳液于聚四氟乙烯模具，在80 ℃烘箱中烘干至恒重，得到WPU膠膜。

1.2.3 測試與表征

1.2.3.1 傅里葉紅外光譜(IR) 取少量制備好的WPU樣品，在室溫下利用傅里葉紅外光譜儀對各樣品采用全反射法進行測試，得到紅外光譜圖。掃描光譜范圍為4 000～500 cm-1。

1.2.3.2 鉛筆硬度測試 取WPU固化膜，使用6B至6H的鉛筆，以相同大小的壓力將鉛筆以與水平呈45 °的方向推進，以不刮傷固化膜的最硬鉛筆型號記為鉛筆硬度大小，6H為最大硬度，6B為最小硬度。測試時要求筆芯露出約0.63 cm。

1.2.3.3 色牢度測試 按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行耐摩擦色牢度測試。

1.2.3.4 清晰度測試 按照工藝配方配制色漿，印制理論寬度L0為0.20～1.00 mm的線條。利用數碼顯微鏡進行拍照，采用高索工具，測量各線條實際寬度L并記錄，按下式計算滲化率(W，%)。

W=(L-L0)/L0×100%

1.2.4 印花方法 按照工藝配方稱取增稠劑和涂料，根據WPU固含量計算實際用量，配制色漿。隨后進行印花。將棉織物平鋪于桌面，放上印花網并倒入適量色漿，用刮刀刮至顏色均一。最后進行印花織物的烘干和焙烘。色漿配方見表1。

表1 印花色漿配方Table 1 Formula of the printing paste

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為5份WPU樣品的紅外光譜圖。

圖1 WPU紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of WPU

2.2 鉛筆硬度

表2為5份WPU固化膜的鉛筆硬度。

由表2可知，軟硬段比例對于WPU固化膜的硬度有較大影響：軟段含量越高，固化膜的硬度越小。這是因為，WPU分子中軟段含量的提高會使大分子鏈的自由旋轉勢壘得以減少，有利于大分子鏈段的卷曲和運動，從而表現為較好的韌性和較低的硬度；而硬段含量的提高會使脲鍵、氨基甲酸酯基等剛性鏈段增加，從而增大了固化膜的硬度[9]；此外，軟段的結晶傾向不大，而硬段含氨基甲酸酯基等極性較強的基團，易形成氫鍵而具有較強的結晶傾向。因此，WPU分子中軟段比例越小，硬段比例越大，硬段間氫鍵等作用力越強，WPU大分子越易于發生有序的排列并產生結晶，WPU的結晶度越高[10]。而WPU的結晶度會對硬度等力學性能產生影響，結晶度過高，固化膜會變得剛而脆，結晶度過低，則會變得軟而弱。

表2 WPU分散體固化膜的鉛筆硬度Table 2 Pencil hardness of WPU cured film

2.3 印花織物色牢度

分別用5份WPU作粘合劑。按照配方調制印花色漿并得到印花織物，隨后進行色牢度測試。改變焙烘時間和焙烘溫度，考察二者對于印花織物的牢度的影響。

2.3.1 焙烘時間對WPU印花織物色牢度的影響 表3為120 ℃下不同焙烘時間的印花織物摩擦牢度。

表3 120 ℃焙烘時間與印花織物摩擦牢度Table 3 Rubbing fastness of printed fabrics baked at 120 ℃ for different baking time

由表3可知，隨著焙烘時間的增加，印花織物的摩擦牢度均有半級至1級的提升。這是因為焙烘時，織物表面的粘合劑可形成薄膜并將涂料包覆，從而達到提高色牢度的目的[11-12]。而焙烘時間的延長則有利于WPU在織物表面的成膜。

此外，對于5份WPU粘合劑印花織物，干摩擦牢度均優于濕摩擦牢度。干摩擦牢度幾乎均為3級，而濕摩擦牢度幾乎均為2～3級，這是因為WPU在織物上形成的薄膜在水的作用下易發生溶脹,導致粘著性的降低[13]。

WPU4和WPU5作粘合劑用于織物印花時，印花織物的色牢度較差。這是可能是因為WPU4和WPU5分子軟段比例較低，硬段比例較高，導致其分子量較小且在織物上成膜較脆，在水和摩擦的作用下更易發生薄膜的溶脹和脫落[14]。

2.3.2 焙烘溫度對WPU印花織物色牢度的影響 表4為不同焙烘溫度下焙烘5 min的印花織物牢度。

表4 焙烘5 min焙烘溫度與印花織物摩擦牢度Table 4 Rubbing fastness of printed fabrics baked at different temperatures for 5 min

由表4可知，焙烘溫度的提高可實現摩擦牢度約半級的提升。這可能是因為較高的溫度促進了WPU大分子鏈的運動并通過氫鍵、范德華力等作用力與棉織物結合。

2.4 WPU印花織物清晰度

表5、表6為WPU印花織物緯向清晰度和經向清晰度。圖2和圖3分別為WPU印花織物緯向滲化率和經向滲化率。

表5 WPU印花緯向清晰度測試結果Table 5 The definition of weft line

表6 WPU印花經向清晰度測試結果Table 6 The definition of warp line

圖2 WPU印花緯向滲化率Fig.2 The change rate of weft line

圖3 WPU印花經向滲化率Fig.3 The change rate of warp line

由圖表可知，5份WPU的印花清晰度相近但存在一定差異。印花織物的緯向、經向滲化率均高于10%，這可能是因為印花色漿含水較多或粘合劑、增稠劑含量較少，導致印花色漿粘度較低。此外，整體上印花織物的滲化率隨理論線寬的增大而降低：理論線寬為0.2 mm時，滲化率較高；而印制理論線寬為1.0 mm的線條時，其滲化率僅為20%～30%。這說明印制較粗線條時往往清晰度更高。

整體上WPU1和WPU2的緯向、經向滲化率較低，且印制0.5 mm線條時，其緯向滲化率、經向滲化率均低于60%。這說明WPU1和WPU2的印花清晰度略好于WPU3、WPU4、WPU5，其原因可能是WPU1和WPU2分子軟段比例較大，而大分子鏈具有較為優良的柔性，易發生卷曲，因而色漿中的WPU乳液粒子具有較高的可變形性并更易與水結合，從而具有較高的粘度[15]，減少了印花色漿的滲化。

3 結論

本文制備了一種水性聚氨酯并對其進行了固化性能和印花性能方面的研究。WPU分子的軟段比例越大，固化膜的硬度越小；將WPU應用于棉織物的涂料印花時，軟段比例較高的WPU1、WPU2和WPU3印花織物的色牢度好于軟段比例較低的WPU4和WPU5印花織物。但通過延長焙烘時間和提升焙烘溫度，均可達到3級左右的干濕摩擦牢度；采用粘合劑用量為20%，增稠劑用量為1%的印花色漿進行印花清晰度測試時，軟段比例較大的WPU1和WPU2印制線條清晰度較好：印制理論線寬為0.5 mm的線條時，其經緯向滲化率均低于60%。