多孔氧化鋁制備及應用

李書森

(河南神馬艾迪安化工有限公司,河南 平頂山 467000)

氧化鋁是一類重要的礦物質，廣泛分布于自然界的土壤、巖石、含水層和水生環境中，早期氧化鋁主要用作冶金、陶瓷以及基建原材料。隨著科學技術的發展，氧化鋁因其獨特的高導熱性、表面電負性、多孔性、良好的韌性和優異的延展性備受關注，作為新材料被廣泛應用于吸附、催化、光學材料及生物醫藥等高科技領域，顯示出廣闊的應用前景。

多孔氧化鋁因其晶相、比表面積和孔徑分布等物化特性可以通過豐富多樣的制備方法調控改變，被廣泛應用于各類高新技術領域。本文針對多孔氧化鋁的制備方法和應用進行綜述，希望可以為關注多孔氧化鋁的研究工作者提供借鑒，促進該領域的工業應用與發展。

1 多孔氧化鋁制備方法

氧化鋁的制備方法豐富多樣，依據物料狀態可以歸納為固相合成法、液相合成法以及氣相合成法[1]。

1.1 固相合成法

固相合成法是利用固態前驅物制備多孔氧化鋁的方法，涉及物理變化和化學變化，可分為機械研磨法和化學熱解法。固相合成法具有工藝簡單、產率高、成本低、環境污染小等優勢，但面臨產物粒度分布不均、易團聚等問題的限制[2]。

1.1.1 機械研磨法

機械研磨法是制備多孔氧化鋁的古老方法，常以凝膠氫氧化鋁為原料，通過機械研磨獲得氧化鋁，是最經典的制備方法。機械研磨法制備的氧化鋁粒徑分布較寬，球形度不佳，應用場景受限。Karagedov G R[3]利用α-氧化鋁作為晶種，與氫氧化鋁混合，通過行星式球磨機球磨形式制備氧化鋁粉末。產物粉末經過(800～900) ℃焙燒形成粒徑分布在(50～100) nm的α-氧化鋁微晶。機械研磨活化和α-氧化鋁晶種為納米氧化鋁制備提供驅動力，促使相轉變溫度降低。

1.1.2 化學熱解法

化學熱解法是通過熱分解鋁鹽制備氧化鋁的方法，制備工藝和設備均十分簡單，具有成本低的優勢。然而，化學熱解法制備的氧化鋁產品純度較差，僅適用于對粉體純度和粒度要求不高的應用場景。Hu X等[4]采用低溫固相反應，控制NH4HCO3與Al物質的量比制備不同結晶度和形貌的氫氧化鋁銨，并在500 ℃焙燒條件下發生非晶相脫水反應，獲得具有高比表面積(511 m2·g-1)的γ-氧化鋁。研究表明，調控NH4HCO3與Al物質的量比可以制備不同形貌的γ-氧化鋁。隨前驅物中NH4HCO3與Al物質的量比的增大，γ-氧化鋁從一維棒狀結構向無定型轉變。其中，納米棒形貌的γ-氧化鋁具有更高的比表面積，歸因于固相熱解制備過程中大量釋放的氣體對晶體結構的破壞形成的大量晶內孔隙。

1.2 液相合成法

液相合成法具有原料來源豐富、操作條件可調節、生產成本可控等優勢，是目前制備納米氧化鋁最常用的方法，在實驗室和工業生產中得到了廣泛應用。與固相合成法相比，液相合成法制備氧化鋁具有化學組成精確可調、微粒表面活性良好、形貌可控、制備成本低等優勢。液相合成法制備納米氧化鋁可分為液相沉淀法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、溶劑蒸發法等[5]。

1.2.1 液相沉淀法

液相沉淀法是向鋁離子溶液中引入沉淀劑，通過化學反應生成各種沉淀物，再經洗滌、過濾、干燥、熱解等過程制備多孔氧化鋁的方法。周克剛等[6]以Al2(SO4)3·18H2O和NaOH為反應原料，引入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，采用直接沉淀法制備纖維狀氧化鋁前驅體，經1 000 ℃焙燒得到尺寸可控的γ-氧化鋁短纖維。通過改變反應條件，可得到直徑為(5～10) nm、長度為(60～120) nm的氧化鋁纖維。為避免沉淀劑引入不均勻，研究者利用溶液中的化學反應原位緩慢地生成沉淀劑，建立均勻沉淀法以調控沉淀物的生長速率。該方法可減少產物顆粒的團聚，得到產品粒度均勻、粒徑分布窄的高純氧化鋁。Parida K M等[7]以硝酸鋁為前驅體，采用不同的沉淀劑，成功制得納米級多孔γ-氧化鋁。制備的樣品顯示出均勻的納米級球形結構，微晶尺寸為(4.7～5.7) nm，比表面積約為190 m2··g-1，孔容為0.467 cm3·g-1。

1.2.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在高溫高壓條件下加熱前驅物溶液，加速離子反應和水解反應，而后經熱處理得到氧化鋁納米粒子的方法。Liu H等[8]采用水熱合成法，以ρ-氧化鋁和尿素為原料制備表面光滑的棒狀碳酸鋁銨，經高溫焙燒獲得棒狀和針狀γ-氧化鋁?？刂颇蛩嘏cAl物質的量比為3∶1，水熱反應溫度為140 ℃，制備的γ-氧化鋁比表面積和孔容分別為358.1 m2·g-1和0.96 cm3·g-1。Kundu S等[9]采用微波輔助水熱法，借助微波為反應提供熱能，控制反應溫度為150 ℃，在2 h內制備得到γ-氧化鋁水化物，經過1 h、550 ℃焙燒得到γ-氧化鋁。制備的γ-氧化鋁為(50～70) nm具有片狀微觀結構的顆粒，比表面積為258 m2·g-1。Zhu Z等[10]利用水熱法復合熱解法制備多級介孔氧化鋁納米棒，氧化鋁納米棒的平均直徑約60 nm，長度為(1～2) mm，比表面積為176 m2·g-1，分級介孔嵌布在結晶良好的氧化鋁納米棒中。該方法以聚乙二醇為模板劑誘導形成氧化鋁納米棒，為各向異性氧化鋁制備提供了思路。

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法又稱膠體化學法，制備流程包括：基于醇鋁鹽或無機鋁鹽的水解和聚合反應制備氫氧化鋁溶膠，濃縮獲得具有網絡結構的凝膠，經干燥和熱處理得到納米氧化鋁。Yang W等[11]采用簡便的溶膠-凝膠法，通過對模板、鋁前驅體、溶液pH值和焙燒溫度的控制，合成出一系列介孔氧化鋁。這些合成變量對介孔氧化鋁的結構性質有顯著影響，以普朗尼克P123為模板，異丙醇鋁為前驅體，硝酸作為催化劑，600 ℃焙燒，更有利于形成比表面積大、介孔結構有序、表面羥基豐富的介孔氧化鋁。溶膠-凝膠法可有效降低反應溫度，具有反應過程可控、產物純度高的優勢，但產物在干燥過程中易團聚。為解決團聚導致的粒徑分布不均勻問題，研究者常向溶膠-凝膠體系中引入表面活性劑，如span 80、Tween 80、羥丙基纖維素等。然而，溶膠-凝膠法受到成本高、環境不友好等問題的限制。

1.2.4 微乳液法

微乳液法在制備氧化鋁過程中，水相溶液以微小液滴的形式分散于互不相容的油相溶液中形成微乳液(W/O型)，其中水相作為生成氧化鋁或氫氧化鋁的微反應器。由微乳液法制備的氧化鋁的粒徑由水相液滴的粒徑決定，可通過表面活性劑的種類和濃度調節。微乳液法制備的氧化鋁粒徑分布窄，但后續分離難度大。劉仲娥等[12]以聚乙二醇和正丁醇為表面活性劑和助表面活性劑，正庚烷為有機相，采用超聲乳化方式與偏鋁鈉水溶液混合配置W/O型微乳液，通入CO2制備粒度為納米級的Al(OH)3沉淀顆粒，經烘干焙燒得到粒度100 nm的氧化鋁納米顆粒。實驗表明，乳化溫度、表面活性劑類型和鋁鹽濃度是影響氧化鋁粒徑的主要因素。

1.2.5 溶劑蒸發法

溶劑蒸發法是指借助干燥手段，促使金屬鹽溶液的微小液滴快速脫去溶劑，再經加熱分解制備氧化鋁納米粒子的方法，根據干燥方式的不同可分為冷凍干燥法和超臨界干燥法等。

冷凍干燥法是將可溶鋁鹽溶液霧化噴入低溫有機溶劑中，在減壓條件下迅速冷凍脫水，加熱分解制備氧化鋁的過程。冷凍干燥法制備的氧化鋁納米顆粒分布均勻、純度高，但成本高、能源利用率低，難以大規模應用。劉祥志等[13]采用微乳液輔助干燥法制備納米級氧化鋁粉體，考察電熱鼓風干燥、真空干燥和真空冷凍干燥方式對氧化鋁顆粒比表面積、孔徑分布等物理性能的影響。研究結果表明，真空冷凍干燥制備的氧化鋁顆粒具有更大的比表面積和孔容，氧化鋁顆粒直徑小于10 nm，比表面積達550 m2·g-1，真空冷凍干燥過程中降溫速率、冷凍時間等參數對制備產物的物理特性表現出顯著影響。

超臨界干燥法是利用低壓條件下除去超臨界流體制備氧化鋁的方法。超臨界流體具有溶劑性能和高擴散能力，可在低壓條件下去除，簡化了固液分離步驟，有利于提升反應動力，提高成核率，可有效避免成核過程中的顆粒聚集。利用超臨界法制備的氧化鋁具有粒徑小、孔徑大、比表面積高、堆積密度低的結構優勢。研究表明，超臨界干燥過程對產物粉體的結構有影響。高希等[14]以硝酸鋁和檸檬酸為前驅體，無水乙醇為溶劑，通過溶膠-凝膠法獲得氧化鋁水化物凝膠。該凝膠在乙醇的超臨界條件下干燥制備氧化鋁水化物纖維，最后經高溫焙燒獲得γ-氧化鋁纖維，其直徑為(1～10) nm，長度為(30～70) nm。

1.3 氣相合成法

氣相合成法是利用各種方式將鋁前驅體轉變為氣體，在氣態條件下發生物理或化學變化凝聚成氧化鋁的方法。氣相法制備的氧化鋁粒徑小、比表面積大、分布均勻、團聚少、分散性好且表面光潔度高，但面臨產率低、粉末不易收集的挑戰，且孔徑分布難以調控。氣相合成法又可分為氣相熱解法和蒸發冷凝法[15]。

1.3.1 氣相熱解法

氣相熱解法是將預配置的前驅物溶液霧化成蒸氣，在高溫反應爐中瞬間完成溶劑蒸發、溶質沉淀及顆粒熱解制備氧化鋁的過程。該方法有利于氧化鋁純度的控制，產物顆粒分散良好。Jolly B M等[16]以硝酸鋁為鋁源，采用火焰噴霧熱解法制備納米氧化鋁。在氣相熱解過程中，霧化器將鋁鹽溶液霧化成小液滴，利用載氣將小液滴輸送到燃燒區域發生熱解，最后用過濾介質收集得到氧化鋁粉體，經焙燒獲得粒徑為80 nm的α-氧化鋁。除硝酸鋁之外，硫酸鋁銨和碳酸鋁銨也是制備氧化鋁的常用鋁鹽。

1.3.2 蒸發冷凝法

在惰性氣體中加熱氧化鋁使其氣化蒸發，蒸氣伴隨冷卻過程發生凝結形成氧化鋁納米顆粒的方法稱為蒸發冷凝法。該方法可以制備小于10 nm的氧化鋁納米顆粒，且顆粒不易發生團聚、凝聚現象。等離子體、電子束、電弧和激光都可以作為氣化加熱源驅動蒸發冷凝過程。鐘良等[17]利用頻射感應等離子體基于形狀不規則的氧化鋁粉體制備得到球形度良好的氧化鋁顆粒，該方法具有產物純度高、制備成本低的優勢。在制備過程中，加料槍將氧化鋁粉料噴入穩定的射頻感應等離子體，氧化鋁粉末在瞬間吸收大量的熱，不規則顆粒受熱熔化成液滴，在等離子體反應室冷卻凝固為均勻的球形氧化鋁顆粒。研究顯示，氣體流量、抽風負壓、送粉速率、分散方式等工藝參數對氧化鋁顆粒的球化率有很大影響。對于顆粒型狀極不規則的氧化鋁粉料，經過蒸發冷凝法球化處理后，轉變為球形度高、表面光滑的氧化鋁顆粒。隨著球化率的提升，氧化鋁顆粒的松裝密度和振實密度同步增大，這是因為氧化鋁顆粒形狀規則化導致顆粒之間接觸面積減小，促使顆粒堆積密度和振實密度均有所提升。

2 多孔氧化鋁應用研究

氧化鋁晶體形態非常復雜，目前已經發現8種晶相，包括α、β、γ、δ、ε、η、c、κ和r-氧化鋁[18]。早年，氧化鋁主要作為原料用于金屬鋁的冶煉。隨著科技進步和氧化鋁制備技術的不斷發展，具有表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應的納米氧化鋁在多種高新金屬領域得到廣泛應用。多孔納米氧化鋁顯示出優異的熱學、光學、電學及其他理化特性，被廣泛應用于基建、吸附、催化、光學技術及生物醫藥領域[19]。

2.1 陶瓷

陶瓷材料常受到低溫脆性的影響，限制了其應用范圍。向陶瓷材料中添加氧化鋁可以改善陶瓷的韌性，降低燒結溫度。Seo J Y等[20]評估了3種不同形態氧化鋁(微米粒子、納米粒子和超細纖維)對ZrO2陶瓷的物理和機械性能的影響，結果表明，隨著氧化鋁的加入，復合陶瓷的相對密度和燒結收縮率均有所降低，其中添加氧化鋁超細纖維的復合材料顯示出最優力學性能。在氧化鋁超細纖維添加體積分數為10%時，復合陶瓷材料顯示最佳硬度、韌性和彎曲強度；在氧化鋁超細纖維添加體積分數大于20%時，復合材料發生團聚，硬度和韌性均下降。因此，在ZrO2陶瓷基質中加入適量的氧化鋁超細纖維有助于提升復合陶瓷的力學性能。

2.2 吸附

氧化鋁具有豐富的內孔徑、高比表面積及豐富的表面基團分布，可用于吸附金屬離子、陰離子、有機染料、腐殖質、酚類化合物、農藥和藥物等。李榮輝等[21]以硝酸鋁和尿素為前驅物，采用水熱輔助高溫焙燒法制備三維花狀氧化鋁，其具備微米級三維結構，同時保有豐富的納米級活性位點。該三維花狀氧化鋁具有大比表面積，促使位于其表面的吸附位點與水溶液中砷酸根離子充分接觸，實現砷酸根離子的有效吸附。三維花狀氧化鋁對砷酸根的吸附機理遵循外球配位，吸附性能較商用活化氧化鋁更優。

2.3 催化劑

2.4 光學材料

氧化鋁是一種典型的具有高功函數的寬帶隙材料，在現代電子工業中得到廣泛應用。與塊體材料相比，納米氧化鋁具有獨特的物理、化學、光學和電學性質，在光伏和降解領域具有巨大的應用潛力。納米氧化鋁表面的氧空位或鋁間隙是引起可見光光譜范圍內熒光輻射的主要離子缺陷，這種表面缺陷為控制電子能帶和提高納米器件的發光效率提供了一種新方法。Bai Z等[24]通過微流體-電化學沉積法將CdSe量子點沉積在納米氧化鋁薄膜表面，制備CdSe/Al2O3異質結，研究了納米氧化鋁薄膜的廣譜增強熒光。結果表明，這種熒光增強來自于光生載流子從CdSe量子點向納米氧化鋁薄膜表面的轉移。隨著沉積時間增加，納米氧化鋁薄膜表面的結合位點不斷被消耗，更多的CdSe量子點沉積在納米氧化鋁薄膜表面，引起光生載流子增加，促進熒光的增強和熒光峰的藍移，指出該方法是一種增強和控制光電二極管和光伏電池中量子點異質結熒光的新方法。

2.5 生物醫藥

氧化鋁與人類組織的相容性良好，在人體生理條件下不易腐蝕，且具備強度高、摩擦系數小、磨損率低等材料特性，已經被用作人工骨、關節修復、牙根種植、折骨夾板等材料，在醫學領域應用廣泛。Sallal H A等[25]采用溶膠-凝膠法制備得到粒徑為(50～60) nm的氧化鋁-氧化鎂納米復合顆粒，研究表明，不同形狀納米顆粒和氧化鋁晶相(κ和γ)的納米粉末均顯示出良好的抗菌作用，反映了該復合材料在生物應用中的良好前景。

3 結語與展望

多孔氧化鋁作為一種新興材料，在材料、光學及醫藥等領域顯示出良好應用前景。然而，當前應用的氧化鋁主要依賴國外進口，國內制備多孔氧化鋁的方法和技術仍然停留在探索階段，難以實現工業化生產及應用。分析國內研究現狀，應從以下幾個方面解決問題：

(1)多孔氧化鋁制備過程復雜，應從氧化鋁材料的反應機理入手，科學設計制備方法，綜合物理和化學反應過程，從膠體、界面、分子等多維度出發，精準調控多孔氧化鋁的制備；

(2)氧化鋁制備原料豐富，產物形態多樣。為完善氧化鋁的制備工藝，促進氧化鋁的生產和應用，有必要對氧化鋁開展系統性微觀測試和分析，深化對多孔氧化鋁材料物化特性的了解，突破各研究方法的局限性；

(3)當前，氧化鋁的應用仍然局限在低附加值基建領域，在高精尖領域的應用多處于研發階段。有必要擴展氧化鋁研究應用領域，突破其在催化、光電、醫藥等高科技尖端領域中的應用，為氧化鋁的生產制造注入活力。