與微反應器一體化的費托合成Fe系催化劑基體的堿腐蝕制備研究

王彥謙，任世杰，王遠洋

(太原科技大學化學工程與技術學院，煤矸石高值利用山西省重點實驗室，山西 太原 030021)

費托合成是合成氣在適宜催化劑上轉化為烴類的工藝，1923年，由德國化學家Fischer和Tropsch開發，并以其名字命名[1]。費托合成通常采用固定床、漿態床和流化床三類反應器，合成氣進入反應器后與裝填在其中的催化劑顆粒接觸進行反應。固定床的優點是催化劑和產物容易分離，缺點是催化劑床層可能出現局部飛溫，嚴重時導致催化劑燒結，反應受傳熱和傳質影響很大；漿態床的優點是傳熱傳質性好，催化劑床層壓降小，缺點是催化劑與重質烴類分離困難；流化床的優點是產能大、熱效率高、催化劑可及時再生，缺點是價格昂貴、催化劑損失量大且易堵塞旋風分離器，因常用于高溫費托合成還極易導致積炭和催化劑燒結。顯然，這三類反應器均無法同時解決費托合成中傳熱傳質問題和催化劑與反應物/產物分離問題[2]，且規模很大，投資很高，僅適合于大處理量和高產量情形。為此一些專利公開了微反應器以適應合成氣量較小且氣源分散的情形，然而這些專利的費托合成微反應器及其制作方法均較復雜，為此本文作者發明了一種在常規固定床反應器中填裝具有微結構的鋼管而無需繁瑣工藝即可構筑的微反應器，該微結構鋼管同時作為Fe系催化劑的基體，將其表面腐蝕處理后負載其他組分即成催化劑，從而將微反應器與催化劑一體化應用于費托合成反應[3]。

1 實驗部分

1.1 鋼管表面預處理

將?3 mm×δ2 mm×L100 mm的30根鋼管(316L、304或碳20材質)置于500 mL燒杯中，添加適量洗滌劑超聲清洗以除去其表面油污，每次1 h共3次；再將鋼管置于500 mL燒杯中，加入適量去離子水，每次1 h超聲3次，除去洗滌劑；然后將鋼管置于500 mL燒杯中，加入適量乙醇，每次5 min超聲3次，并晾干；最后將鋼管移至真空干燥箱中于90 ℃干燥1 h。

1.2 Fe系催化劑基體腐蝕制備

分別設計四因素三水平正交實驗，各因素及水平見表1。

表1 KOH腐蝕的正交實驗設計

實驗步驟：① 稱取15根預處理的鋼管，質量計為m1；② 溶液腐蝕：配制設定濃度的KOH溶液，冷卻至室溫，將鋼管置于500 mL燒杯中，并倒入配制好的KOH溶液，將燒杯置于油浴鍋中(熔融腐蝕：稱取設定用量的熔融KOH；將鋼管和熔融KOH置于石墨坩堝中并移入馬弗爐)，均以5 min·℃-1速率升至設定溫度后保持設定時間；③ 將腐蝕后的鋼管置于盛有適量去離子水的500 mL燒杯中超聲2 h，每0.5 h更換1次去離子水，直至燒杯底部無沉淀；④ 將處理后的鋼管置于盛有適量乙醇的500 mL燒杯中，每次5 min超聲3次，并晾干；⑤ 將鋼管移至真空干燥箱中于90 ℃干燥1 h，稱取鋼管質量，計為m2；⑥ 采用公式c%=(m1-m2)/m1×100%計算腐蝕率。

1.3 樣品表征

將樣品截取至合適尺寸后粘貼至樣品臺的導電膠帶上，采用日本電子株式會社的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡，在不同分辨率下觀測其微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 正交設計實驗結果分析

以腐蝕率為指標進行KOH溶液腐蝕的正交分析，采用綜合平衡法考察因素主次和水平優劣[5](表2)，通過分析ki值得最優組合為：碳20材質，KOH濃度55%，腐蝕溫度190 ℃，腐蝕時間4 h；根據R值得出，鋼管材質是影響腐蝕率的主要因素，腐蝕溫度次之，腐蝕時間和KOH濃度影響較小。

表2 KOH溶液腐蝕的正交分析

同樣以腐蝕率為指標進行熔融KOH腐蝕的正交分析，采用綜合平衡法考察因素主次和水平優劣[4](表3)，通過分析ki值得最優組合為：碳20材質，KOH用量20 g·(5根)-1，腐蝕溫度500 ℃，腐蝕時間3 h；由于該最優組合不在M1～M9之內，故以此組合參數按1.2節同樣方法制備最優樣品，測得腐蝕率10.28%，并列于表3中M9的下一行；根據R值得出，鋼管材質是影響腐蝕率的主要因素，KOH用量次之，腐蝕時間再次之，腐蝕溫度影響最小。

表3 熔融KOH腐蝕的正交分析

續表

通過比較兩種情形的腐蝕率數據可以發現，熔融KOH腐蝕效果較KOH溶液更優，腐蝕率更高(c熔融最低/c溶液最低=0.73/0.013=56.15，c熔融最高/c溶液最高=10.28/0.046=223.48，c熔融最高/c溶液最低=10.28/0.013=790.77)，其原因在于熔融KOH更高的腐蝕溫度和100%的濃度。

2.2 制備參數對腐蝕率的影響

鑒于熔融KOH腐蝕的Fe系催化劑基體的腐蝕率比KOH溶液高，為此僅考察熔融KOH對腐蝕率的影響規律，結果如圖1所示。

圖1 不同制備參數對熔融KOH腐蝕率的影響Figure 1 Effect of different preparation parameters on corrosion rate of molten KOH

由圖1A不同鋼管材質的腐蝕率柱狀圖可以看出，碳20材質腐蝕率最高，304略高于316L，原因在于，相較316L和304材質，碳20因含最多的碳更易被腐蝕(見表4)。至于M8最低的腐蝕率，可能由于其最低的腐蝕溫度所致。

由圖1B不同KOH用量的腐蝕率柱狀圖可以看出，隨熔融KOH用量增加，316L和碳20材質的腐蝕率均逐漸增大，20 g·(5根)-1腐蝕率達最高，為8.49 %，304材質的腐蝕率則先減小后增大；15 g·(5根)-1根的碳20材質的腐蝕率最低為0.74%，可能與300 ℃較低的腐蝕溫度有關。總體而言，隨熔融KOH用量增加，腐蝕率整體呈增長趨勢，因此熔融KOH用量以20 g·(5根)-1為宜。

由圖1C不同腐蝕溫度的腐蝕率柱狀圖可以看出，500 ℃的腐蝕率高于其他溫度，M6的碳20材質腐蝕率偏高，而M4很低的10 g·(5根)-1熔融KOH用量使其腐蝕率偏低，二者的差距致使300 ℃的腐蝕率高于400 ℃?？傮w而言，腐蝕溫度以500 ℃為宜。

由圖1D不同腐蝕時間的腐蝕率柱狀圖可以看出，對304和碳20鋼管，3 h和4 h的腐蝕率明顯高于5 h，3 h整體高于4 h，至于4 h的M6略高于3 h的M5，可能由于其較高的KOH用量所致。分析腐蝕時間的影響機制，3 h即生成了一層牢固吸附于鋼管表面的致密鈍化膜[6]，該膜將鋼管與腐蝕介質KOH完全隔開，使鋼管基本停止溶解形成鈍態從而難以被進一步腐蝕，4 h尚不明顯，5 h已非常顯著；為此腐蝕時間以3 h為宜；而對316L，由于含最多的Mo(見表4)更耐腐蝕不易生成鈍化膜，因而其腐蝕率隨腐蝕時間延長逐漸升高。

表4 不同鋼管材質的成分含量

2.3 SEM

最優參數的熔融KOH腐蝕制備的微反應器一體化Fe系催化劑基體的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出，熔融KOH腐蝕后Fe系催化劑基體表面凹凸不平，呈現很多不規則微坑(a)，微坑表面粗糙且存在大量孔隙(b)，同時殘留少量白色KOH(c)。

圖2 最優參數的熔融KOH腐蝕制備的Fe系催化劑基體的SEM照片Figure 2 SEM images of Fe-based catalyst matrix prepared by molten KOH with optimal parameters

3 結 論

(1) 分別采用四因素三水平正交實驗設計，考察了KOH溶液和熔融KOH兩種堿腐蝕形式對316L、碳20和304材質鋼管腐蝕效果的影響規律，結果表明，熔融KOH因更高的腐蝕溫度和100%的濃度，其腐蝕率顯著優于KOH溶液。

(2) 通過熔融KOH對腐蝕率影響的正交分析，得最優組合為：碳20材質，腐蝕溫度500 ℃，KOH用量20 g·(5根)-1，腐蝕時間3 h；鋼管材質是影響腐蝕率的主要因素(碳20材質因含碳較316L和304更易被腐蝕)，KOH用量次之(越多越好)，腐蝕時間再次之(5 h形成嚴重的鈍化膜)，腐蝕溫度影響最小(越高越好)。

(3) 以最優熔融KOH腐蝕參數組合制備最優樣品，測得最高腐蝕率10.28%，腐蝕后Fe系催化劑基體的SEM形貌表面凹凸不平，呈現很多不規則微坑，微坑表面粗糙且存在大量孔隙，同時殘留少量白色KOH，達到了微反應器一體化的Fe系催化劑基體制備的預期效果，從而為隨后負載活性組分提供了基礎。