基于微波消解-石墨爐原子吸收法測量農產品中鉻的研究

劉美文

（忻州市綜合檢驗檢測中心，山西忻州 034000）

隨著食品安全法的普及，人們對健康飲食的要求越來越高，食品安全意識逐漸增強。農產品在人們的飲食結構中所占的比例越來越大，在市場上的占有量也越來越大。農產品中鉻元素的污染主要來自生長環境的污染以及生產、加工、包裝、運輸、儲存、銷售至食用過程中帶入的污染[1]。

鉻是人體的一種必需微量元素，正常人體內只含有6～7 mg，但對人體很重要。其主要存在于骨骼、皮膚、腎上腺、大腦和肌肉中。鉻的毒性與其存在價態有關，六價鉻比三價鉻毒性高100倍，并易被人體吸收在體內蓄積。進入人體的鉻被積存在人體組織中，代謝和被清除的速度緩慢。在一定條件下，三價鉻和六價鉻可以相互轉化。缺鉻會對人體健康產生一定的影響，部分人會盲目補充鉻元素，把高鉻食物作為營養品長期服用，使人體處于高鉻狀態，這會對身體健康造成嚴重危害。六價鉻是明確的有害元素，長期攝入會引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等疾病。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗室選取的農產品為大米、黃豆、菠菜，均為經過粗加工、市場上在售的農產品；硝酸（HNO3）、過氧化氫（H2O2），均為UPS級（蘇州晶瑞化學公司產品）；所用水符合GB/T 6682—2008規定的一級水；鉻單元素標準溶液1 000 μg·mL-1（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；基體改進劑Pd(NO3)2溶液（15% HNO3），Pd含量10 000 mg·L-1（美國珀金埃爾默股份有限公司）。

1.2 儀器與設備

PinAAcle 900H型原子吸收光譜儀，配備石墨爐原子化器和鉻元素空心陰極燈（HCL），美國珀金埃爾默股份有限公司；TOPEX+全能型微波化學工作平臺、G-400智能控溫電加熱器，上海屹堯儀器科技發展有限公司產品；IKA LAB DANCER型渦旋儀，德國IKA公司產品；BSA224S型電子天平，德國賽多利斯公司產品；默克密理博明澈-D24UV純水系統，美國密理博公司產品；50 mL塑料離心管，美國康寧Corning產品；GZX-9240MBE型電熱鼓風干燥箱，上海博訊實業有限公司產品；SH150-900型循環水冷卻器，美國萊伯泰科儀器公司 產品。

1.3 試劑配制

0.2 %的硝酸溶液：準確量取2 mL硝酸倒入 998 mL一級純水中，混勻待用。

Pd(NO3)2使用液（Pd含量1 000 mg·L-1）：準確量取1 mL Pd含量為10 000 mg·L-1的Pd(NO3)2原液于9 mL一級純水中，混勻待用。

1.4 試驗方法

1.4.1 標準工作溶液的配制

將鉻單元素標準溶液（1 000 μg·mL-1）用0.2%的硝酸溶液逐級稀釋為10 μg·L-1的鉻標準使用液，再采用石墨爐自動進樣器自動配制為0 μg·L-1、1 μg·L-1、 2 μg·L-1、4 μg·L-1、8 μg·L-1和10 μg·L-1的鉻標準工作液。

1.4.2 樣品前處理

（1）樣品預處理。除去樣品表面的雜質、經過簡單的機械手段去除非食用部分，得到可食用部分[2]。大米、黃豆去除雜質后，粉碎待用；菠菜水分含量較高，洗凈后自然晾干表面水分，取不同部位直接打成漿狀待用。粉碎和制成漿狀的過程中，要保證制樣設備與樣品接觸的部分清潔衛生，盡量選用陶瓷材質的制樣設備，避免帶入金屬元素的污染。整個制樣過程中要做到樣品足夠均勻，具有代表性。

（2）樣品消解。樣品消化采用微波消解的方法，微波消解法具有密封性好、加熱速度快、溫度高、消解能力強、試劑消耗少和空白低等優點，可以很好地減少樣品的揮發損失以及環境帶來的污染等問題。消解過程中要盡量避免使用玻璃容器，玻璃容器對金屬元素具有吸附作用，容易造成污染。消解過程中使用的塑料離心管、消解罐均用1∶5的硝酸溶液浸泡24 h以上，使用一級水清洗3次以上，置于烘箱中烘干后備用[3-5]。準確稱取試樣0.2～ 0.5 g （精確到0.001 g）置于微波消解罐中，加入 7 mL硝酸，置于智能控溫電加熱器上，于120 ℃預消解約20 min，大量的棕色煙霧冒盡后，取出冷卻到室溫下，加入2 mL過氧化氫，蓋上密封蓋，放入全能型微波化學工作平臺中進行消解，升溫程序如表1所示。消解完成后，待溫度降至常溫，取出消解罐，用一級水沖洗密封蓋，將密封蓋內壁附著的殘留液沖入消解罐中。將消解罐置于智能控溫電加熱器上于140～160 ℃趕酸至1 mL左右（近干）。消解罐放冷后，將消化液轉移至50 mL塑料離心管中，用少量一級水洗滌消解罐內壁2～3次，合并洗滌液于離心管中，并用一級水定容至25 mL，在渦旋儀上混勻備用；同時做試劑空白試驗。

表1 微波消解升溫程序

1.4.3 儀器條件

采用PinAAcle 900H型原子吸收光譜儀（美國PE）進行測量。由于農產品中鉻的含量相對較低，測定波長選擇最靈敏的共振線357.87 nm，狹縫寬度為0.7 nm，燈能量8 mA，此條件下測量，鉻的響應最為強烈，靈敏度較高。測量方式以吸收峰面積定量，以Pd(NO3)2溶液（Pd含量1 000 mg·L-1）為基體改進劑，石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序

2 結果與分析

2.1 標準曲線及方法的檢出限

將鉻標準工作液注入石墨管，原子化后測量吸光度值，以濃度值為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線，線性范圍為0～10 μg·L-1，線性方程為Y=0.021 09X-0.002 16，相關線性系數為r= 0.999 679。按照測量檢出限的方法，樣品空白平行測定11次，得到的平均值為0.296 μg·L-1，標準偏差為0.099 5 μg·L-1，3 SD=0.3 μg·L-1，10 SD=1 μg·L-1。 依據GB 5009.123—2014[6]中的計算公式，以稱樣量為0.5 g，定容到10 mL時，方法的檢出限為 0.006 mg·kg-1，定量限為0.02 mg·kg-1，符合國家標準的要求。

2.2 加標回收率和精密度

選取大米、黃豆、菠菜3種空白樣品，分別在0.03 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.40 mg·kg-1進行3水平加標回收試驗。設置7個平行樣，計算加標回收率及相對標準偏差（RSD），結果見表3。3種農產品的加標回收率為81.0%～95.7%，相對標準偏差為1.01%～7.01%，均符合《實驗室質量控制規范 食品理化檢驗》（GB/T 27404—2008）中附錄F對回收率和精密度的要求。

表3 加標回收率和精密度試驗結果

2.3 樣品的測量

利用上述方法對本地區市場在售的大米、黃豆、菠菜分別抽取10個樣品，每個樣品做兩個平行樣，進行測量取平均值。測量結果表明，大米中的鉻含量最低，均為未檢出（小于定量限0.03 mg·kg-1），黃豆中鉻含量均值為0.16 mg·kg-1，菠菜中鉻含量均值為0.39 mg·kg-1。在GB 2762—2017中規定的限值分別為大米≤1.0 mg·kg-1，黃豆≤1.0 mg·kg-1，菠菜≤0.5 mg·kg-1，大米中未檢出鉻，黃豆中鉻含量相對較低，菠菜中鉻含量相對較高。

3 結語

本文基于微波消解-石墨爐原子吸收法測量農產品中鉻含量的方法，對微波消解和石墨爐原子吸收法的條件進行了優化。對該方法的線性、檢出限、加標回收、精密度等方面進行確認，均達到國家標準的要求。該方法具有檢測限低、靈敏度高、用樣量少的優點，能夠滿足實際工作需求，對農產品中的鉻含量起到監測的作用。