過硫酸氫鉀的相關概念、發展歷程及在水產上的應用研究（下）

■ 趙海永（連云港永榮生物科技有限公司）

2 過硫酸氫鉀的發展歷程

對于過硫酸氫鉀的發展歷程而言，我們要弄清楚幾條主線，一是單過硫酸氫鉀的發明以及在世界層面的傳播；二是進入中國的時間以及獲得相應的批準，以下則為其基本的發展歷程：

1992年，單過硫酸氫鉀復合鹽由美國杜邦化學發明并取得發明專利，其商品名為Oxone。90年代中期英國采用該產品來對付肆虐歐洲的口蹄疫和瘋牛病，取得了輝煌成就。

2000年，美國杜邦在美國正式獲得過硫酸氫鉀批文，批準使用于飲用水消毒。隨后歐盟通過標準將單過硫酸氫鉀作為飲用水消毒劑并制定相關標準，英國、法國、德國等國家分別通過國家標準應用于飲用水消毒。

2002年，連云港永榮生物科技有限公司的總經理張高峰先生，將美國杜邦的過硫酸氫鉀引入中國，主要應用于電路板行業（PCB）的微蝕劑。永榮生物的母公司臺灣永榮和昆山永榮化學推廣至今，為此杜邦專為該公司的過硫酸氫鉀復合鹽設計單獨包裝，提供型號為：ZA-200的過硫酸氫鉀產品，在這之后過硫酸氫鉀復合鹽才被國人所認知并了解。

2004年，英國安德公司（杜邦收購的子公司），目前該品牌已出售給德國朗盛化學公司，市場同時存在杜邦與朗盛兩種產品。衛可（Virkon)進入中國市場，但僅限于畜牧養殖領域。同年上海某公司實現了該產品的國產化。

2006年，獸藥地標升國標后，杜邦衛可產品被正式收錄在獸藥國標中。同年成都某公司獲得了單過硫酸氫鉀的消毒劑批號。

2007年，杜邦公司將衛可推向世界，用于水產養殖、畜禽養殖消毒、寵物消毒。水產養殖方面泰國等東南亞國家接受度最早，得以大量使用。國內方面主要用于寵物消毒，畜牧行業。

2008年，國內一些公司開始將過硫酸氫鉀應用于醫療污水消毒、生活污水消毒等多人領域，但這些探索并沒有讓過硫酸氫鉀獲得大顯身手的機會。

2010年，某些企業開始放棄了該產品。但同期國內的過硫酸氫鉀原料廠家開始委托某些廠家壓制過硫酸氫鉀片，嘗試用于水產養殖底改，至此開始了過硫酸氫鉀在水產行業的初步應用。

2013年，開始有高含量50%粉劑進入水產市場。

2013年12月31 號，國家衛計委國衛通第[2013]11號文件將單過硫酸氫鉀復合鹽列入飲用水消毒劑目錄。

2014年，開始有50%泡騰片進入水產市場，市場魚龍混雜。

2015年，在中國水產養殖動保市場，過硫酸氫鉀底改片得到認可，但假貨橫行，預估假貨占據9成以上市場份額。

2015年，美國杜邦將旗下三大業務部門包括高性能化學品事業部，剝離并獨立運營，成為科慕化學。

2017年，連云港永榮生物科技有限公司提出水產用過硫酸氫鉀真假鑒別方法，并以每年一版的速度更新，此類鑒別方法重點強調容易操作，讓水產經銷商及養殖戶均可以使用。

2017年，科慕化學將殺菌及消毒業務版塊出售給德國朗盛化學，自此過硫的“源產地”由美國變為德國。

2021年2月，中國農業部396號公告將進口過硫批準文號續為（2021）外獸藥證字09號，生產廠家為英國安德國際有限公司，這是朗盛化學的全資子公司。

3 過硫酸氫鉀在水產上的相關應用研究

過硫酸氫鉀復合鹽是美國環保局（EPA）批準注冊的第一個用于預防口蹄疫的獸用消毒劑，也是唯一的一個（Virkon S EPA-registered for F&M disease,2001; USDA,2001）。

而多項獨立試驗證實過硫酸氫鉀復合鹽對細菌繁殖體、霉漿菌、霉菌、真菌、芽孢均有很好的殺滅效果，并對影響人類及動物的所有17種病毒科均有效。

在水產養殖中，過硫酸氫鉀的應用基本可以分為三個方向：消毒、改底和解毒，消毒產品的含量為50%，分為粉劑和泡騰片兩種；改底產品的含量有10%、15%、20%，30%，片劑居多；解毒產品的含量一般為30%左右，一般為粉劑。

3.1 在水產上的消毒研究

在水產方面從2008年起有不少學者進行相關的研究，研究用的樣品即有單過硫酸氫鉀復合鹽（PMS），也有過硫酸氫鉀復合鹽（PMS的含量一般為50%左右），具體結果如下：

3.1.1 使用單過硫酸氫鉀復合鹽（PMS）做的相關研究

齊皖河（2020年）以大腸桿菌為模式菌株，研究了UV-LED單獨作用和UV-LED與PMS聯用這兩種方案的消毒效果及消毒后細菌的復活行為，最終綜合消毒效果、電能效率、應用成本和消毒后細菌復活行為等方面考慮，選出UVA-LED（365nm）與 1mg/L PMS作為聯用的最佳組合應用于實際RAS（循環水養殖系統）廢水消毒，該組合可以在一定時間內抑制大腸桿菌的復活行為，這一點是單獨使用UV-LED無法達成的。

該研究對于消毒劑聯用，尤其是想達成快速殺菌與長效控菌的雙重效果是一個很好的借鑒。

蔡欣欣等人（2021年）研究了PMS（單過硫酸氫鉀復合鹽）干預下對蝦養殖系統中水質指標和菌群結構變化分析，結果顯示PMS可顯著降低蝦體和水體中可培養細菌數量及弧菌占比。而施用0.2g/L的PMS對對蝦養殖水體中低含量氨氮具有一定的降低作用，但使用24h和72h后水體的溶解氧、pH值、鹽度、亞硝酸鹽無顯著差異。在這個研究中，實際的使用量是非常大的，達到了200g/m3，這個劑量是在現實養殖中無法實現的，這可能也是PMS無法在水產養殖上推廣的原因之一。

3.1.2 使用過硫酸氫鉀復合鹽做的相關研究

王兵等人（2008年）采用肉湯稀釋法測定了過硫酸氫鉀復合粉劑（單過硫酸氫鉀含量為質量分數20%）對鰻弧菌等 6種致病菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度。結果過硫酸氫鉀復合鹽對鰻弧菌、銅綠假單胞菌MIC值為25.6mg/L；對燦爛弧菌的 MIC值為6.4mg/L；對副溶血弧菌、嗜水氣單胞菌嗜水亞種和魚腸弧菌 MIC值為51.2mg/L。過硫酸氫鉀復合鹽對鰻弧菌、銅綠假單胞菌、燦爛弧菌 MBC值為25.6mg/L；對副溶血弧菌、嗜水氣單胞菌嗜水亞種和魚腸弧菌 MBC值為51.2mg/L。

在該研究中，過硫酸氫鉀復合鹽的使用量是非常大的，不具有現實使用的可能，文中并未探討相關原因。

曾曉丹等人（2014年）研究了單過硫酸氫鉀粉（含過硫酸氫鉀24%——相當于含單過硫酸氫鉀復合鹽含量為52%左右）對5種水產常見致病菌的體內、外抑菌作用，結果表明，體外抑菌實驗中，單過硫酸氫鉀粉對愛德華氏菌、溫和氣單胞菌、嗜水氣單胞菌、遲鈍愛德華氏菌、熒光假單胞菌均有明顯的抑制作用，其對5種菌的MIC 分別為 1、0.25、0.125、0.25、0.5μg/mL；MBC 與 MIC 相同。而體內抑菌實驗中，隨著單過硫酸氫鉀粉濃度的增加，由5種致病菌引起鯽魚的死亡率逐步降低。統計分析發現，使用 0.25μg /mL單過硫酸氫鉀粉藥浴鯽魚，即可對由5種致病菌引起的鯽魚病害有治療的作用。在這個試驗中所用藥品是獸用藥品，為四川金科藥業有限責任公司生產，其含過硫酸氫鉀24%。

張辰倉等人（2018年）研究了將50%過硫酸氫鉀片劑（含PMS為50%）對溶藻弧菌的抑菌效果，發現當產品使用濃度達到0.52mg/L時，即開始出現較好的抑制弧菌效果。而試驗中的產品很明顯為復配好的過硫酸氫鉀復合鹽。

毛穎等人（2019年）曾研究了過硫酸氫鉀復合鹽在水產病害防治中的應用，其用配好的含量50%的過硫酸氫鉀復合鹽（含PMS為50%）針對愛德華氏菌、溫和氣單胞菌、嗜水氣單胞菌做了抑菌試驗，結果顯示MIC和MBC一致，分別為0.5mg/L、0.25mg/L、0.125mg/L。該試驗中所用產品也是復配好的過硫酸氫鉀復合鹽。

在以上研究中，除了王兵等人的研究，曾曉丹等人、張辰倉等人、毛穎等人的研究結果，均可以在實際養殖中使用，不過這也說明了各公司在過硫酸氫鉀復合鹽配方上的差異性。

3.1.3 其他

周冬仁等人（2016年）曾做了幾種常用水質改良劑處理中華鱉養殖廢水效果的比較試驗，其指出用過硫酸氫鉀復合物處理24h后，可增加溶解氧，降低COD及亞硝酸鹽，對氨氮沒有效果。但是根據試驗中的說明，無法判定本次使用藥劑到底是單過硫酸氫鉀復合鹽還是過硫酸氫鉀復合鹽。

實際上，過硫酸氫鉀復合鹽屬于有機-無機復合消毒劑，在其溶于水的過程中可持續的產生小分子自由基、過氧化氫、次氯酸、新生態氧、活性氧衍生物、氫離子等，這些物質的協同殺菌效果優于任何單一成份。

3.2 在水產養殖上作為底質改良劑的應用研究

過硫酸氫鉀在水產養殖上應用的三類產品中，實際上作為底改產品的用量是最大的。在底改片當中PMS的含量一般為10%～30%不等。

底質改良對于水產養殖而言是非常重要的一個工作。劉華麗等人（2011年）的研究指出，采用選擇性去除與原位氧化和生態修復相結合的方法對水產養殖沉積物的處理是十分必要的，可以提高養殖水產品的產量與質量，還可以延長養殖池塘的高效率使用期限，進而防止養殖活動對外界環境的污染。

董貫倉等人（2020年）研究了施用底改制劑對2種底質池塘間隙水水質的短期影響，同時指出底質改良是淡水池塘養殖的重要技術環節，定期施用底改制劑能有效改善底質環境。

黎建斌等人（2019年）在羅非魚養殖中后期，研究了過硫酸氫鉀復合鹽類底改＋有益活菌（光合細菌、芽孢桿菌和乳酸菌）對池塘底泥總氮及總磷的降解。結果表明，對照組養殖池底泥中總氮、總磷含量顯著高于試驗組（P＜0.05），以復合過硫酸氫鉀顆粒產品＋乳酸菌的協同作用對氮磷的改良效果更顯著，總氮和總磷比試驗前平均消減了30.75%和15.69%。該試驗中所用過硫酸氫鉀復合鹽類產品也為復配好的過硫酸氫鉀復合鹽。

結合水產養殖的底質情況以及過硫酸氫鉀底改片的基本作用，我們再詳細分析一下過硫酸氫鉀底改產品的效果：

對于過硫底改產品來說，它一般是片狀物，單片重量一般在1g左右，25℃的水中溶解時間一般會超過30min，這就讓其可充分的與底泥進行接觸，而且會進入底泥的混合沉淀層，在緩慢的溶解過程中，其會產生小氣泡（O2），同時產生的小分子自由基（·OH自由基、·SO4-自由基和）、過氧化氫、次氯酸、新生態氧[O]、活性氧衍生物、氫離子等均會發生效果，可以將底泥中的一些物質氧化，具體可能的效果應該包括：

1、通過殺菌效果降低了底泥的總菌數，減少了厭氧菌的數量；

2、氧化底泥中的厭氧物質，減少耗氧可能，間接增加底部溶氧。

3、通過物理擾動作用將底部的一些營養成分重新返回水體，進入再次循環，長期使用可削減底泥厚度。

4、因其強氧化性，可明顯降低底泥發臭、發黑，減少這些致臭物質對水環境的影響。

5、可以快速的降低氨氮、亞硝、硫化氫的含量，減少它們對養殖動物的傷害。

在這里特別提到底部控菌與增氧，這都應該是過硫底改片的核心功能，前者降低了底泥中的總菌數，如果定期使用，對某些疾病的防控效果是可見的。另外其底部增氧功能非常強大，尤其在8月份左右，我們常用的增氧方法是撒過碳酸鈉，但是該物質呈現堿性，有可能增加底部局部區域的pH值，間接增加氨氮、亞硝的毒性，而且使用過碳見效時間短，最多1～2d，效果就沒有了，而大劑量使用過硫酸氫鉀底改片則大大改善了這些問題，一是它本身呈現酸性，不過增加氨氮、亞硝的毒性，另外其是氧化了耗氧物質，從根本上解決了缺氧問題。

3.3 在水產養殖上作為解毒產品的應用研究

最后談一下解毒，實際上這個功能主要是利用過硫酸氫鉀反應產物的氧化性，可以將氨氮氧化為亞硝酸鹽，進一步氧化為硝酸鹽。但在實際的應用中，確實可以增加溶氧、降低COD及亞硝酸鹽，但對氨氮效果不大。不過蔡欣欣等人（2021年）指出PMS在0.2g/L的濃度下是可以降低氨氮的含量的。

它還可以降解其它消毒劑不能降解的有機污染物，其降解產物為二氧化碳、水以及 SO42-、K+、Na+等無機鹽離子，對人體和環境無毒害作用。同時其可以分解藻毒素養。

如果使用到一定劑量的情況下，也可以清除循環水中的藻類。

4 結論

對于過硫酸氫鉀在水產上的應用研究，我們首先要解決試驗用品統一的問題，我們常用的試驗用品有單過硫酸氫鉀復合鹽與過硫酸氫鉀復合鹽兩種，前者目前使用的基本都是Oxone，而后者則因為公司不一樣會導致產品有差異。但是從實際水產養殖的應用角度而言，還必需要加大對過硫酸氫鉀復合鹽的應用研究。

另外，我們通過詳細的解析展示了過硫酸氫鉀復合鹽的發展歷程，這可以讓我們換個角度去了解過硫酸氫鉀復合鹽。

最后，則通過對過硫酸氫鉀復合鹽在水產上的應用研究，我們分別探討了過硫酸氫鉀復合鹽在水產養殖中作為消毒、底改、解毒三個層面的應用可能，并探討了一些背后的使用原理。（參考文獻略）（完）