采用棒薄層色譜法測定石油瀝青產(chǎn)品族組成的研究

李 俠

（中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人民生活水平的日益提高，對汽車的需求迎來了爆發(fā)式增長，高等級(jí)公路的通路里程躍居世界第一；石油瀝青的需求越來越旺盛，而且隨著特種道路，例如：機(jī)場跑道、透水道路等逐步應(yīng)用，石油瀝青產(chǎn)品的使用范圍越來越廣泛，用途也越來越多。近年來石油瀝青的化學(xué)組成也受到人們的關(guān)注，石油瀝青是一種化學(xué)組成非常復(fù)雜的膠體體系［1］，相對分子量較大，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，含有較多的極性化合物，目前的分析手段不可能使之完全分離［2］。石油瀝青的族組成與其物化性能有較好的關(guān)聯(lián)，一般認(rèn)為：飽和分含量越高，瀝青針入度越大，軟化點(diǎn)越小，黏度越小；芳香分含量越高，瀝青延度越大，低溫脆裂溫度越低；膠質(zhì)含量越高，瀝青延度越大，粘附性越強(qiáng)；瀝青質(zhì)含量越高，瀝青針入度越小，粘度越大，軟化點(diǎn)越高。準(zhǔn)確的測量石油瀝青的族組成，能夠指導(dǎo)產(chǎn)品的研發(fā)及應(yīng)用。目前我國主要采用NB/SH/T 0509—2010 石油瀝青四組分測定法［3］和JTJ T0618—1993 瀝青化學(xué)組分試驗(yàn)(四組分法)［4］，采用均是“溶劑-吸附”四組分的分析法［5-6］。測定過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，且所用溶劑毒性較大。當(dāng)試樣粘度較大時(shí)，填充柱在分析過程中油樣組分沖洗不凈，造成組分回收率較低，很難保證組分完全分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較差。棒薄層色譜法測定石油瀝青族組成時(shí)，將薄層色譜分離技術(shù)(TLC)和氫火焰離子化檢測器(FID)技術(shù)結(jié)合起來，該方法具有分離效果好，靈敏度高，操作簡便［7］，測試速度快，并且減少了樣品和溶劑的用量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

棒薄層色譜儀MK6s（日本IATROSCAN 公司生產(chǎn)）、氫火焰離子檢測器（FID）、硅膠色譜棒。

1.2 試樣與試劑

樣品：1#石油瀝青，2#石油瀝青，各取0.1 g 樣品，分別加入4 mL 甲苯溶液，充分溶解后，備用。

試劑：正庚烷、甲苯、二氯甲烷溶液；均為分析純，國藥生產(chǎn)。

1.3 測試原理

取1 μL 稀釋后樣品分十到十五次均勻點(diǎn)在硅膠棒原點(diǎn)上，為確保結(jié)果的重復(fù)性，點(diǎn)樣斑點(diǎn)應(yīng)盡可能集中，硅膠棒原點(diǎn)處點(diǎn)樣斑越大，其分離性能就越差，斑痕直徑不應(yīng)超過3 mm。根據(jù)相似相溶原理，樣品中待分離的組分在不同極性的擴(kuò)展溶劑中展開高度的不同，將飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在硅膠色譜棒上分離，揮發(fā)除去溶劑，色譜棒以一定速率通過氫火焰離子化檢測器進(jìn)行掃描，化合物在氫火焰中燃燒后，相關(guān)組分電離分解，形成離子流，被電極收集，負(fù)離子向正極移動(dòng)，正離子向負(fù)極移動(dòng)，產(chǎn)生電流［8］，電流強(qiáng)度與在樣品中被離子化的各組分的質(zhì)量成正比，經(jīng)數(shù)據(jù)處理器處理后，得到色譜譜圖，達(dá)到定量檢測的目的。

1.4 TLC/FID 儀器的操作條件及步驟

1）打開儀器氫氣開關(guān)，用點(diǎn)火器點(diǎn)燃?xì)浠鹧妫{(diào)節(jié)空氣流量為2.0 L·min-1，氫氣流量為160 mL·min-1，在硅膠色譜柱上進(jìn)行兩次空白掃描，取出備用。

2）配制質(zhì)量濃度為25 mg·mL-1的石油瀝青/甲苯溶液，并保持密封。

3）用專用的注射器移取1 μL 混合溶液，在硅膠色譜棒底部的原點(diǎn)處，分10～15 次進(jìn)行點(diǎn)樣，每組樣品至少進(jìn)行5 個(gè)平行試驗(yàn)。

4）將硅膠色譜棒放入裝有70 mL 正庚烷的擴(kuò)展槽中，待溶劑爬升到硅膠色譜棒的100 mm 處時(shí)，取出，放入溫度為80 ℃的烘箱中5 min，使溶劑揮發(fā)。

5）再將硅膠色譜棒放入裝有70 mL 甲苯的擴(kuò)展槽中，溶劑爬升到硅膠色譜棒的50 mm 處時(shí)，取出，放入溫度為80 ℃的烘箱中5 min，使溶劑揮發(fā)。

6）將硅膠色譜棒放入裝有70 mL 二氯甲烷的擴(kuò)展槽中，溶劑爬升到硅膠色譜棒的20 mm 處時(shí)，取出，放入溫度為80 ℃的烘箱中5 min，使溶劑揮發(fā)［9］。

7）將冷卻后的硅膠色譜棒裝入儀器中進(jìn)行檢測。

8）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品濃度的影響

樣品濃度的大小會(huì)影響色譜峰的峰高和峰面積，濃度偏大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致樣品中組分不能完全分離［10］，會(huì)導(dǎo)致色譜峰過高，峰型加寬，峰位置重疊或出現(xiàn)平頭峰，同時(shí)還會(huì)有樣品殘留在點(diǎn)樣原點(diǎn)處，只能通過增加空白的掃描次數(shù)來去除殘留，這樣會(huì)大大降低硅膠棒的使用壽命，也會(huì)影響其他試樣的分析。濃度偏小時(shí)，色譜峰偏低，峰面積較小，會(huì)導(dǎo)致樣品中含量較低的組分定量困難或準(zhǔn)確性差。實(shí)驗(yàn)分別考察了15 mg·mL-1、25 mg·mL-1、35 mg·mL-1的石油瀝青樣品質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品質(zhì)量濃度為25 mg·mL-1，各組分間分離效果好，基本滿足瀝青族組成的分析要求。

2.2 棒薄層色譜擴(kuò)展溶劑的選擇

擴(kuò)展溶劑的成分和比例是石油瀝青族組成測定的主要影響因素。棒薄層色譜法(TLC/FID)通常選擇沸點(diǎn)較低、揮發(fā)強(qiáng)、極性差異較大的溶劑作為擴(kuò)展溶劑，樣品的組分隨著擴(kuò)展溶劑在色譜棒上向上展開，擴(kuò)展溶劑的極性越大，對硅膠色譜棒上的試樣洗脫能力就越強(qiáng)。用1#、2#石油瀝青樣品多次試驗(yàn)結(jié)果對比：第一擴(kuò)展溶劑選擇正庚烷，先將樣品中的飽和分洗脫、分離出來，第二擴(kuò)展溶劑選擇甲苯，將試樣中芳香分洗脫出來，第三擴(kuò)展溶劑選擇二氯甲烷，將膠質(zhì)洗脫出來。最后，得到瀝青質(zhì)，從而完成分離。

2.3 展開高度的選擇

由于棒狀色譜棒較短，長度僅有15 cm,有效硅膠涂層部分僅有13.5 cm。因此，選擇合適的展開高度，能夠有效提高樣品中各組分分離效果，防止色譜峰的位置發(fā)生重疊。用1#、2#石油瀝青樣品經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)對比，最終選擇的第一擴(kuò)展溶劑的展開高度在105～110 mm 之間，第二擴(kuò)展溶劑的展開高度在50～55 mm 之間，第三擴(kuò)展溶劑的展開高度在20～25 mm 之間，可以實(shí)現(xiàn)樣品各組分在硅膠色譜棒上的完全分離。

2.4 色譜棒的處理

硅膠色譜棒通常采用表面均勻附著硅膠吸附劑的石英柱，特點(diǎn)是比表面積較大，吸水性也較強(qiáng)，容易吸收空氣中水分而發(fā)生活性的改變。因此，硅膠色譜棒日常保存在裝有35%硫酸溶液的恒濕槽中，通過控制環(huán)境濕度的方式來達(dá)到良好的分離效果。

硅膠色譜棒在使用前，需要進(jìn)行灼燒以去除上次分析后樣品的殘留物質(zhì)。將硅膠色譜棒裝入棒薄層色譜儀上進(jìn)行空白掃描，調(diào)節(jié)空氣流量為2.0 L·min-1，氫氣流量為160 mL·min-1，在硅膠色譜柱上進(jìn)行空白掃描，如果色譜圖上有明顯的雜峰，則需要重新進(jìn)行掃描，直到色譜圖上無雜峰，基線平直無波動(dòng)。

2.5 掃描時(shí)間的選擇

棒薄層色譜儀的硅膠色譜棒在氫火焰中燃燒時(shí)，根據(jù)儀器設(shè)定的掃描速度依次通過氫火焰檢測器，由于瀝青產(chǎn)品組分復(fù)雜，在氫火焰中的分解溫度有所差異，當(dāng)掃描速度較慢時(shí)，容易導(dǎo)致硅膠色譜棒上端部分含量較小的揮發(fā)性較強(qiáng)的飽和烴組分因揮發(fā)及響應(yīng)值偏低，導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確，結(jié)果偏低；當(dāng)掃描速度較快時(shí)，硅膠色譜棒下端的重組分容易因燃燒不完全導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。同時(shí)，掃描速度的快慢還會(huì)導(dǎo)致色譜峰型的變化，對數(shù)據(jù)處理造成影響。因此針對不同的樣品基體，選擇合適的掃描速度是棒薄層色譜法的重要測試條件，本文通過對瀝青產(chǎn)品族組成測定時(shí)的儀器掃描速度進(jìn)行考察，分別考察了20 s，30 s，40 s，50 s，60 s 等一系列的掃描時(shí)間，試驗(yàn)表明，掃描時(shí)間選擇30 s 時(shí)，瀝青樣品分離較好，色譜峰型滿足使用要求。

2.6 方法精密度、準(zhǔn)確度

將展開并干燥的色譜棒裝入棒薄層色譜儀上，按設(shè)定條件進(jìn)行掃描，繪制譜圖。經(jīng)數(shù)據(jù)處理后獲得石油瀝青族組成的含量。對1#石油瀝青樣品和2#石油瀝青樣品各測量10 次，檢驗(yàn)分析方法的精密度，同時(shí)結(jié)果與傳統(tǒng)的柱色譜法進(jìn)行對比，以檢驗(yàn)TLC/FID 方法的準(zhǔn)確度，相關(guān)結(jié)果見表1、2。

表1 1#石油瀝青方法精密度的考察

表2 2#石油瀝青方法精密度的考察

由表1、2 可見，該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.10%～0.63%，誤差均小于4%，方法的準(zhǔn)確度較好，精密度較高。與傳統(tǒng)的柱色譜法相比，具有可參考性，可以滿足分析測試要求。

3 結(jié) 論

建立了采用棒薄層色譜法(TLC/FID)快速測定石油瀝青產(chǎn)品族組成的方法，該方法具有分離效果好，靈敏度高，操作簡便，測試速度快的優(yōu)點(diǎn)，并且減少了樣品和溶劑的用量。為石油瀝青產(chǎn)品的性能評價(jià)提供了參考依據(jù)。

對該方法的精密度、準(zhǔn)確度分別進(jìn)行了考察，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，誤差小于4%，滿足瀝青產(chǎn)品族組成的分析要求。