國外綠色破乳劑研究現狀綜述

王興旺，李雅喆，孫燁，南學日，趙楊，胡慶梅

（中國石油工程建設有限公司北京設計分公司，北京 100083）

原油從油藏中提取出來時，通常含有一些雜質，如沉積物和水[1]。采出水有兩種產生方式：一種是作為自由水產生，即水會很快沉淀，另一種是以乳狀液的形式產生。水的存在會導致腐蝕、結垢、儲罐中的污泥堆積、蒸餾效率降低以及黏度和流動特性的改變[2]。

油和水這兩種液相之間具有不混溶性，因此水在油中的乳化通常是困難的。然而，在生產過程中對流體施加的剪切混合以及石油成分中天然表面活性劑的存在，促成了這種乳狀液的形成[3]。天然乳化劑包括兩親分子的成分，如環烷酸和瀝青質的樹脂餾分、蠟晶、堿和羧酸、黏土、鱗片等[4-5]。在水油界面可能會有這些成分的聚集，從而形成一個穩定的膜，包圍著水滴，表現出類似表面活性劑的行為，降低界面張力，促進液滴的乳化和分散。該膜通過阻止水滴的聚結，形成穩定的水乳狀液。

乳狀液處理困難，未處理的乳狀液會造成原油黏度增加、管道和泵體腐蝕、管道結垢等一系列操作問題，原油的質量和經濟水平會下降。因此，有必要將水從乳狀液中分離出來，使油的質量更好，減少能耗和管線設備的腐蝕。

目前主要有物理（熱、機械、電）和化學（添加破乳劑）方法用于原油（O/W）乳劑的破乳和原油的脫水[6]。

物理分離技術使用物理過程來分離油和水，主要技術有攪動、離心、接合表面聚結板和重力。人們也對吸力、冷凍和燃燒等新的物理分離技術進行了更多的研究，但都沒有大規模推廣應用。

化學破乳是將一種化學物質引入乳狀液中，通過破乳將水和油分離。表面活性物質向油水界面遷移，使膜破裂或變弱，增強聚結。目前，化學破乳劑仍然是最廣泛使用的原油乳狀液破乳方法，因破乳劑可以在系統內較早注入，防止乳狀液的形成，可以在較低溫度下脫水，保證流程平穩運行的同時可以降低運營成本和節約能源，但在許多情況下，這些破乳劑是有毒的，會產生環境問題，會影響操作人員的健康[7]。潘貴和等對目前主流破乳劑產品中職業性有毒化學成分進行分析，發現破乳劑干劑中職業性有毒成分主要為甲醛。成品中職業性有毒成分主要為甲醇、甲醛、TDI（甲苯二異酸氰酯）、甲苯等，破乳劑在使用過程中，不可避免地揮發到工作環境中，對環境和現場工作人員產生不利的影響[8]。

迄今為止，綠色破乳技術研究領域主要集中在植物提取類綠色破乳劑和生物菌類綠色破乳劑。

1 植物提取破乳劑的研究現狀

植物提取物，經過物理化學提取分離過程，定向獲取和濃集植物中的具有破乳活性官能團的一種或多種有效成分，而不改變其有效成分結構，同時具有無毒可降解的生態友好性。

TOMI[9]等以柑桔、檸檬為主要原料合成了破乳劑。檸檬酸具有較高的破乳效率，因為它比其他酸具有更多的羧基，所以檸檬酸的破乳效率具有較高的數值。另外，檸檬酸是一種無毒、無刺激性、對環境友好的酸性物質。檸檬酸也很容易在柑橘類的有機物質中找到，包括柑橘和檸檬。卡菲爾酸橙中檸檬酸含量為45.8 g·L-1，而檸檬中檸檬酸含量為48.0 g·L-1[10]。SULAIMAN[11]等指出，液體肥皂來自脂肪酸和堿的皂化，可作為黏合劑，以結合親脂親水端。皂液是以表面活性劑為主要成分的清洗液，一般來說，皂液中使用的表面活性劑是陰離子表面活性劑。通過“瓶測試”實驗過程，驗證陰離子表面活性劑具有打破水原油乳狀液的能力且遵循反乳化作用的動力學過程[12]。該破乳劑由柑桔、檸檬、皂液等有機助劑組成，柑橘類將與液體肥皂以2∶1的比例混合。實驗證明破乳劑對A 油田乳狀液在的最佳條件為70 ℃時破乳效率為92%。與工業破乳劑同條件相比，該破乳劑的破乳效果更好。

VENKATESHAM[13]等考察了椰子油、橄欖油、生物糠醛、檸檬籽油、松油、棉籽油、木瓜提取物等植物提取物作為綠色破乳劑的主原料，選取的植物提取物以己烷基和十八酸成分為基礎。

綠色破乳劑的其他原料有樟腦粉、石蠟、木薯淀粉、皂液和蒸餾水。樟腦粉在破乳劑的親脂端生成。石蠟被用作填充劑，木薯淀粉形成親水端，液皂是黏合劑，蒸餾水是淀粉溶液的溶劑。10%主原料+ 10%淀粉+ 20%樟腦+ 20%Ca(OH)2+ 20%石蠟+ 20%液皂是最佳破乳劑配方，給出了最高的水分離度，并對其水生毒理學測試和pH 測試的生態友好性進行了進一步的測試。在水生毒理測試中，魚死亡的時間以分鐘計。將一個容器裝滿100 mL的自來水，將一條魚放入容器中，然后注入0.5 mL的破乳劑，魚的存活時間超過100 min。pH 值均為中性。結果表明，該植物提取物配制成的破乳劑具有較好的破乳效果和生態友好性。根據不同主原料的對比發現椰子油和棉籽油效果最好，而棉籽油比椰子油更經濟。

FALODE[14]等將單株篩選兩組植物標本：A、B、C （牛角瓜：新鮮和干燥提取物；檸檬：新鮮提取物），D、E、F （麻瘋樹：新鮮和干燥提取物；夾竹桃：新鮮提取物）。采用預測剖面儀測定了破乳劑組合的最佳濃度，并明確了改性劑（醚、乙酸乙酯、乙二醇、乙醇和丁醇）的作用。全因子設計的實驗結果表明，單株篩選結果表明：A、B、C 為油溶性，D、E、F 為水溶性。在改性劑篩選中，乙醚（體積分數60%）的水分離體積最大，丁醇（體積分數64%）的油分離體積最大。預測剖面儀測得的油性破乳劑和水性破乳劑的最佳濃度分別為A=3.1、B=1.95、C=2.1 和D=1.5、E=01.0、F=3.65。油和水溶性破乳劑的組合是基于B、C、D、E 和F 的組合來獲得最佳的乳狀液分辨率。結果表明，植物提取物是處理原油乳狀液問題的良好原料。這些植物如果用好的溶劑萃取，會有更好的功效。

OKORO[15]等從碾米機上采集的稻殼所提取棕色廢油培養一種基于植物的破乳劑，該破乳劑成分GC-MS 譜與前人報道的正己烷提取米糠油、超聲輔助提取米糠油和常規乙醇溶劑提取米糠油的成分一致，主要是不同程度的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。破乳劑的性能均隨破乳劑體積、分離時間和操作溫度的增加而增加。在參數化評價的基礎上，觀察到溫度和體積的共同作用對乳化原油的破乳效果影響最大。在溫度70 ℃和分離時間60 min 時對B 油田有較高的破乳率。

2 微生物類破乳劑的研究現狀

生物表面活性劑被認為是21世紀的多功能材料，因為它們在不同的工業過程中有應用，而且由于其結構的多樣性，它們在未來可能有新的用途[16]。石化行業對過程技術可持續性的要求不斷增長，推動了石油生物技術的進步。生物表面活性劑的作用較廣泛，主要存在于石油加工鏈和石化產品的配方中的潛在應用，如乳化/破乳劑、防銹劑、硫酸鹽還原細菌的生物殺菌劑、燃料配方、從焦油砂中提取瀝青以及許多其他創新應用。由于生物表面活性劑的多功能性和已被證實的有效性，它們通常被認為是一種有價值的多功能工具[17]。在實施生物過程來勘探、生產、轉化和精煉石油中，生物過程可以產生有價值的副產品，減少污染產出，并處理石油工業廢水[18]。微生物和微生物代謝的多樣性及其在極端條件下（如高鹽度、溫度、pH 值、壓力和疏水性等）廣泛介導轉化的內在能力，促進了這些技術的發展。

生物破乳技術（MDE）是通過加入微生物發酵培養液而使乳化液破乳脫水的方法。與傳統破乳方法相比，生物破乳具有生產工藝簡單、成本低、能耗小、易商品化等優點。更重要的是，生物破乳劑易被降解，不污染環境，對加工設施無腐蝕作用。因此，它在原油脫水、含油污水的分離及污水處理等領域的開發和應用前景十分廣闊。

生物利用生物表面活性化合物的親水/疏水特性來破壞乳狀液穩定性。能夠取代油水界面乳化劑的微生物代謝物主要有糖蛋白、糖脂、磷脂和多糖是。也有研究報道，微生物的去乳化能力是與微生物整體細胞相關的現象，包括不動桿菌、假單胞菌、諾卡菌、芽孢桿菌、棒狀桿菌、微球菌等[19]。

FERNANDA[20]等在工業廢渣中培養的酵母菌（假單胞菌、假單胞菌和假絲酵母）和細菌（銅綠假單胞菌、假單胞菌和芽孢桿菌）生產的生物表面活性劑提純，并進行了破乳能力的試驗。實驗結果表明，細菌生物表面活性劑的效果最好，能回收約65%的被油乳化的海水，相比之下，酵母能回收35%～40%的海水。這是由于細菌和酵母物種在各自培養基中培養后獲得的用于生物表面活性劑生產的細胞疏水性、表面張力和界面張力值、生物表面活性劑都顯示出破乳能力[21]。

HOU[22]等從石油污染土壤中分離得到高效破乳菌株LH-6，通過基因分析鑒定為蠟樣芽孢桿菌。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和薄層色譜（TLC）檢測，顯示LH-6 的胞外生物破乳劑是不同類型的脂肽，實驗結果表明油包水型（W/O）乳狀液在12 h 內破乳率為95.61%。

ADRIANA[23]等研究了海洋沉積物中分離得到的曲霉IMPMS7 真菌孢子對墨西哥中、重、特重原油乳狀液破乳的影響。IMPMS7 曲霉的真菌孢子的高疏水率為89.3%±1.9%，顯示真菌孢子具有良好的破乳性能。在每升乳化液中加入2 g 孢子后，重、中質原油的乳化液失穩半衰期分別約為 3.5 h和0.7 h。

3 結束語

植物提取和生物破乳劑具有環保和適用性強的特點，在保證破乳效果的同時可以減少對環境的污染，在環保要求日益嚴格的政策下，對綠色破乳劑的需求會越來越高。制約綠色破乳劑工業應用的因素主要取決于該綠色破乳劑的性價比，因此開發綠色破乳劑應在提高破乳效果的同時最大限度降低使用成本，這是影響綠色破乳劑能否大規模應用的關鍵因素。隨著綠色破乳劑技術研究和發展，相信綠色破乳劑的工業化應用指日可待。