改性鋼渣吸附除磷機制

唐婧，劉譯陽

（沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

隨著我國城市化的高速發展，人類活動對環境不利影響越發嚴重，大量氮磷等營養物質排入水體，藻類、原生生物等以其為食大量生長繁殖，嚴重影響水生態安全和人居環境質量[1-2]。研究表明，磷是導致水體富營養化的主要因素，當磷保持一定含量之內時，即使氮元素、碳元素、溫度等因素滿足富營養化條件，也不會引起水體富營養化問題，因此為了避免水體富營養化發生首當其沖應控制水體磷含量[3]。目前污水除磷技術主要包括生物法、吸附法、化學沉淀法等，其中吸附法具有操作流程簡單、處理快速等優勢被廣泛應用[4]。吸附劑的理化性質直接決定除磷效果，因此吸附劑的選擇至關重要，除此之外除磷成本也是需要考慮的重要因素。

1 鋼渣基本性質

據工業固廢網數據顯示，2020年我國鋼渣產量約為1.60 億t 左右。我國鋼渣綜合利用率較低，鋼渣不僅占用空間存放，還會造成嚴重的生態環境污染，因此尋求鋼渣的資源化利用途徑對經濟社會的可持續發展具有重要意義。鋼鐵廠煉鋼時產生的副產物鋼渣[5]，其表面呈多孔結構，內含大量鈣、鎂、鋁、鐵等多種金屬氧化物，其中氧化鈣含量高達40%，同時具有比表面積大、密度大、吸附能力強、價格低廉等特點[6]。楊合[7]等利用鋼渣進行吸附除磷，發現鋼渣吸附除磷效果好且不易產生二次沉淀。趙桂瑜[8]等將鋼渣置于含磷污水中在不同條件下試驗，發現鋼渣具有較強的吸附除磷效果，吸附率基本達到 95%以上，除磷效果與吸附劑顆粒大小呈相關性，顆粒越小除磷效果越佳，但粒徑過小易造成吸附劑流失，吸附過程產生鈣鹽沉淀易造成濾料堵塞[9]。鋼渣特殊的多孔結構以及其富含多種金屬氧化物質，使其對磷具有一定程度的吸附能力[10]。

2 鋼渣除磷機制

鋼渣的特殊結構（比表面積、孔隙率）使其具有一定的物理吸附能力，同時，鋼渣含有豐富的金屬元素可與磷酸根發生反應[11-12]。酸性條件下浸出的Ca2+、Mg2+等會與PO43-發生配位反應形成沉淀，同時酸性下產生的鐵系氧化物也會對PO43-有一定吸附性能。堿性條件下，氧化鈣、氧化鎂等會與PO43-形成沉淀去除[13-14]。一項調查研究表明，吸附飽和后磷酸鹽會聚集在覆蓋一層鐵氧化物的鈣鹽顆粒上，而非落在裸露的鈣氧化物上。因此推測鋼渣中鐵鋁等金屬氧化物先對磷酸鹽進行吸附而后在一定條件下產生鈣鹽沉淀[15]。相較于物理吸附鋼渣的化學吸附占主導地位，主要除磷機理歸因于鋼渣高鈣含量，鋼渣中鈣溶出與磷酸根發生反應形成鈣磷沉淀，鈣磷沉淀的主要成分是羥基磷灰石，具有較低的溶解性，不會對水質造成二次污染。然而，僅有鋼渣表面的金屬氧化物與含磷污水接觸反應，導致直接采用鋼渣為吸附劑時除磷效果不佳。因此，專家學者圍繞改變鋼渣比表面積、孔隙數、電荷數、化學成分等方面開展鋼渣改性研究[16]。

3 堿改性鋼渣

將鋼渣進行堿改性目的是由于相較于金屬氧化物，金屬氫氧化物更容易與磷酸根發生配位交換，堿浸后鋼渣中金屬氧化物轉化為更易于配位交換的金屬氫氧化物或水合氧化物，更有利于鋼渣吸附除磷[17]。于建[14]等選用3 mol·L-1NaoH 浸泡鋼渣24 h并在800 ℃高溫下煅燒1 h 進行改性，改性后磷酸鹽吸附量為13.39 mg·g-1，較改性前提升60.75%。余建[16]等采3 mol·L-1NaoH浸泡鋼渣2 h對其進行改性，經掃描電鏡檢測改性后鋼渣表面較之前粗糙，比表面積、孔容增大，物理吸附能力提升，磷酸鹽去除率高達85%，較未改性鋼渣對磷酸鹽去除率明顯提升。鄭懷禮[18]等采用浸漬法用NaoH 改性鋼渣，再于700 ℃ 高溫下煅燒制備吸附材料，選取初始磷質量濃度10 mg·L-1的配置含磷水，吸附劑投加量10 g·L-1，保持中性條件下，改性后鋼渣吸附后總磷質量濃度為0.687 mg·L-1，去除率達93%，較改性前除磷性能明顯提升。同時選用堿改性鋼渣需選用適宜的堿濃度，若堿濃度過高會導致穿孔能力過強從而降低比表面積，導致吸附磷能力下降。

4 酸改性鋼渣

氧化鈣等氧化物發生水化作用導致鋼渣在水中的浸出液pH 值達到9.5 以上，呈堿性[19]，含有大量OH-離子，鋼渣表面負電荷增加，使磷酸根離子與氫氧根離子發生靜電排斥作用。于此同時OH-會與磷酸根離子競爭金屬離子，不利于磷酸跟吸附到鋼渣表面，用酸浸泡鋼渣對其改性，降低OH-濃度，吸附劑表面羥基質子化，提高靜電引力有利于吸附進行[20]。吳景卿[13]等將鋼渣用硫酸浸泡改性，后用蒸餾水洗滌調節pH 為中性，用改性后鋼渣對含磷質量濃度2～12 mg·L-1的模擬水樣除磷，在最佳處理條件下去除率可達 98%，進行15 次重復吸附后去除率仍可達到80%。但余建[16]等將鋼渣浸泡于2 mol·L-1鹽酸2 h 后洗滌中性，測定鹽酸改性鋼渣對磷去除效果，改性后鋼渣去除率僅為56.3%，較未改性鋼渣去除率有所降低。酸改性效果不佳可能由于酸性條件下金屬氧化物溶出金屬陽離子，不利于磷酸鹽吸附沉淀[21]。目前對于酸改性鋼渣仍有較大爭議，造成此結果差異的原因可能為所選鋼渣本身理化性質差異較大有關。

5 熱改性鋼渣

熱改性從改變鋼渣表面結構、改變所含礦物成分角度出發，完成對鋼渣的改性。經高溫熱活化后，鋼渣表面平滑微孔分布均勻通透，增加物理吸附能力，同時鋼渣處于高溫條件下其中的氧化鐵與硅酸鈣等成分可發生固相反應生成鈣鐵橄欖石和四氧化三錳等物質。一定的高溫煅燒可使鋼渣內雜質水分脫去而不破壞其結構，并改變部分成分從而提升除磷效果[21-22]。李延波[22]等對鋼渣進行熱改性，顯著提高了鋼渣對磷酸鹽的去除率，處理10 mg·L-1的含磷廢水，吸附2 h 能夠將磷質量濃度降至0.1 mg·L-1，且適宜的pH 范圍更廣，除磷效率均可達到 99%。改性后鋼渣表面礦物被激發活化，釋放出大量鈣離子，氫氧化鈣和水化硅酸鈣增多，有利于磷酸鹽富集沉淀其表層。改性前鋼渣主要通過離子交換除磷，經熱改性礦物成分的改變使化學沉淀占主導地位。

6 多孔材料改性鋼渣

據調查研究可知，鋼渣除磷主要機理歸因于鋼渣所含大量的鈣離子、鎂離子等與磷酸根在適宜酸堿條件下接觸反應生成鈣鹽、鎂鹽沉淀，但由于鋼渣結構緊密使得其不能充分與污水接觸釋，鋼渣僅表面釋放的鈣離子、鎂離子參與反應，其內部離子釋放并不足夠，若能與多孔材料結合可以改善鋼渣與污水接觸不充分這一弊端，并提供足夠微孔，可使污水更容易滲透到吸附材料內部，此外微孔增加可以通過孔隙填充和靜電吸引來吸附污染物，更有利于物理吸附進行。WU[23]等采用鋼渣粉與多孔膨脹硅酸鹽粉相結合，并添加生物芒草，進一步增加其滲透性和孔隙率，以水泥砂漿為黏合劑，采用燒結法高溫處理，在含磷量168 mg·L-1水溶液中吸附劑吸附容量為4.2 mg·g-1，據掃描電鏡圖片可知，復合吸附劑內部存在大量微孔，這些微孔主要由輕質膨脹二氧化硅的多孔結構和鋼渣、芒草與水泥漿體之間的弱黏結所形成，大量微孔作為污水進入吸附劑內部的通道，使吸附劑擁有強吸水性，有利于吸附劑與磷酸鹽接觸通過物理化學吸附將其去除。

7 結束語

綜上所述，鋼渣經熱改性、酸改性、堿改性、與多孔材料相結合改性后，比表面積增大，孔隙度增多，部分化學成分發生改變，優化了鋼渣的理化性質，提升了鋼渣的除磷性能，可以用于控制河流湖泊中磷酸鹽濃度，防止水體富營養化發生，同時改性后鋼渣具有再生性能，可以循環利用，節約成本。鋼渣作為工業廢棄物成本低廉，以鋼渣作為吸附劑吸附除磷實現了以廢治污，符合我國可持續發展理念和需求。未來仍需大力研發低成本可持續的吸附劑，并解決目前未攻克的難題。