電感耦合等離子體發射光譜法分析土壤水溶性鹽中的陽離子

趙芳芳，趙改紅，朱堃

（1.四川省地質礦產勘查開發局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610084；2.中國地質調查局成都礦產綜合利用研究所，四川 成都 610042）

土壤水溶性鹽是指土壤中可溶于弱酸、弱堿或水中的鹽類。通常指的水溶性鹽類為鈣、鎂、鈉、鉀的硫酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽或酸性碳酸鹽。土壤中所含的可溶性鹽達到一定數量后，會直接影響作物的正常生長。鹽土中含有大量水溶性鹽類，影響作物生長，同一濃度的不同鹽分危害作物的程度也不一樣，鹽分中以碳酸鈉的危害作用最大，增加土壤堿度和惡化土壤物理性質，使作物受害。其次是氯化物，以氯化鎂的毒害作用最大。土壤中水溶性鹽可按一定的土水比例（1∶5），平衡震蕩浸出，離心分離，0.45μm 微孔濾膜抽濾，然后測出浸出液中陰離子（CO32-、HCO32-、Cl-、SO42-）和陽離子(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)等8 種主要離子的含量。其中陽離子的測定主要有單元素測定方法和多元素同時測定方法。單元素測定方法常采用傳統的乙二胺四乙酸二鈉滴定法（Mg2+、Ca2+）、火焰光度計(Na+、k+)和火焰原子吸收法(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)，多元素同時測定的方法主要包括電感耦合等離子體發射光譜法(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)和離子色譜法。其中，電感耦合等離子體發射光譜法能克服其他方法的線性范圍窄，測定速率慢，對環境產生二次污染等缺點。本實驗使用電感耦合等離子體發射光譜法可以同時測定Na+、k+、Mg2+、Ca2+等4 種陽離子。實驗結果表明該方法精密度好，準確度高，結果令人滿意，同時簡化了樣品的操作流程，提高了效率，降低了成本，能夠滿足批量樣品分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-7400 型電感耦合等離子體發射光譜（美國熱電公司）。

臺秤（感量0.1 g）。

真空泵。

往復式電動振蕩機。

離心機（4 000 r·min-1）。

鉀、鈉、鈣、鎂混合標準溶液：1 000 mg·L-1。

鉀、鈉、鈣、鎂混合標準溶液：用1%硝酸溶液逐級稀釋1 000 mg·L-1鉀、鈉、鈣、鎂標準儲備溶液至表1所示質量濃度。

硝酸為優級純，試驗用水為超純水（電阻率為18.20 MΩ·cm）。

標準樣品： GBW07412a、GBW07413a、GBW07416a、GBW07459。

1.2 儀器工作條件

儀器：ICP-7400 電感耦合等離子體發射光譜（美國熱電公司），最佳工作參數見表2。

表2 儀器最佳工作參數

1.3 實驗方法

用臺稱準確稱取（通過2 mm 篩孔的）風干土壤50.00 g，放入干燥的500.0 mL 的錐形瓶中，用量筒準確加入無二氧化碳的純水（超純水燒開后，煮沸10 min,冷卻）250 mL，加塞，震蕩3 min[1],取出全部浸出液經高速離心機（4 000 r·min-1）離心10 min,分離出的溶液必須清晰透亮，將離心后的上清液用0.45 μm 微孔濾膜抽濾后，溶液直接用電感耦合等離子體發射光譜測定。

備注：在保持通用的1∶5 的土水比例和振蕩3 min 時間的規定不變的情況下。可以減少稱樣量，比如稱取風干土壤10.00 g，準確加入無二氧化碳的純水50.00 mL,以下步驟同上。

1.4 結果計算

土壤Ca2+含量以鈣的質量分數計：

w(Ca2+)（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤Mg2+含量以鎂的質量分數計：

w（Mg2+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤K+含量以鉀的質量分數計：

w（K+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤Na+含量以鈉的質量分數計：

w（Na+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

式中：C1—Ca2+、Mg2+、K+、Na+分析結果，μg·mL-1；

C0—全程序空白，μg·mL-1；

V—浸出液體積，mL；

m—風干土壤稱取量，g。

2 結果與討論

2.1 各元素的測量波長[5]

各元素的測量波長見表3。

表3 各元素的測量波長

2.2 檢出限

檢出限的測量是按照樣品分析的全部步驟，重復7 次空白加標實驗，將7 個測定結果換算為樣品中的濃度，計算7 次平行測定的標準偏差，按照檢出限=s×t；計算方法檢出限。其中t（n-1,0.99）為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布（單側），s為n次平均測定的標準偏差[2-3]，結果見表4。

表4 線性參數及檢出限

2.3 方法的精密度

對土壤成分標準物質GBW07413a（ASA-2a）、GBW07416a（ASA-5a）按上述樣品前處理步驟進行6 次平行分析，其RSD 為0.80%～2.84%，所得結果見表5。

表5 GBW07413a 精密度實驗結果

2.4 方法的準確度

對土壤成分標準物質 GBW07412a（ASA-1a）、GBW07459（ASA-8）樣品進行準確度實驗，進行6次平行測定，所得結果的相對誤差為0.10～1.43，結果見表6。

表6 GBW07412a（ASA-1a）準確度實驗結果

2.5 加標回收

對于不同類型的樣品進行加標實驗，先稱取已知含量的實際樣品6 個，再準確稱取1.000 0 g 標準樣品GBW07412a（ASA-1a）加入實際樣品中，同時按相同的分析步驟分析，每個樣品重復測量2 次，測定的加標回收率在91.17%～108.70%，結果見表7。

表7 加標回收率實驗結果

2.6 方法比對

分別采用LY/T1251—1999 中的測定方法與本方法對標準物質 GBW07412a（ASA-1a）、GBW07459（ASA-8）兩件樣品進行測定，結果見表8。從表8中可以看出，本方法與LY/T1251—1999 中的方法測定結果完全符合[21]。

表8 GBW07412a（ASA-1a）兩種方法測定結果比對

3 結 論

電感耦合等離子體發射光譜分析土壤中水溶性鹽中的陽離子，在恒定的操作條件下，按照上述方法操作，所得兩次重復實驗結果的相對標準偏差不得超過5%，而且本方法與行業標準測定結果吻合良好。具有精密度好，準確度高，結果令人滿意，能夠滿足生產需求，是一種快速、準確、經濟、環保的方法。