鈷系化合物類芬頓反應降解廢水的機理分析

楊謹鴻，鄭黎明，李妍，吳秋瑩，侯恒揚，李廣贏

（遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

1 研究背景

近些年研究發現，類芬頓（Fenton-like）反應體系與芬頓（Fenton）體系有相近的氧化能力，操作簡單，處理效果好。因此類芬頓反應體系的探究，為降解廢水提供一種新的思路和方法。類芬頓法是把紫外線、電化學[1]、超聲波、新型催化材料等引入Fenton 試劑中，在常規Fenton 法的原理與基礎上進一步改進反應條件，使其氧化能力得到很大的增強，可以達到更有效、更經濟的處理效果，因而也越來越受到人們的關注。

近年來類芬頓反應主要圍繞Fe 的氧化物開展研究工作。例如，DU[2]等利用介孔硫改性氧化鐵作為降解雙酚A 的有效類Fenton 催化劑，通過在M-Fe 中摻入介孔硫使其復合成MS-Fe 復合材料，在濾液pH 值為4.5 的條件下可使0.2 mmol·L-1雙酚A 的降解率達到51%。朱永昌[3]等采用納米鐵作為催化劑，加入10 mmol·L-1過氧化氫形成類芬頓反應體系降解苯酚。由動力學分析推斷可知，苯酚被吸附到氫氧化鐵表面上，與過氧化氫反應產生羥基自由基將苯酚氧化降解，最終苯酚去除率可達86%。XU[4]等用制備的納米Fe3O4復合材料降解0.78 mmol·L-1的4-氯苯酚，最終降解率高達79.2%。KALLEL[5]等利用鐵粉類芬頓試劑體系處理含油廢水，在最佳反應條件下，19 g·L-1的COD 去除率高達92%，該反應除了可以達到較高的去除效果，在反應條件上還可以將Fenton 試劑的pH 適用范圍拓寬為2.0～7.0。李娜[6]等用合成的包覆型納米鐵材料（CA-ELE-Fe NPS）采用類芬頓反應體系對柴油降解。在實驗條件下反應240 min 后，去除率可達74.70%，大大提高了降解效率。

由于在元素周期表中，鈷（Co）與鐵（Fe）都位于第Ⅷ族且相鄰，所以具有相似的化學性質。人們對鐵系氧化物芬頓反應研究得比較豐富，但鈷系氧化物芬頓反應的研究存在大量空白，因此對Co 的探究成為類芬頓反應新的研究方向。

2 鈷系化合物的性質及制備方法

近些年常見的鈷系化合物類芬頓反應的物質有Co3O4、NiCo2O4和銅鈷雙金屬氧化物（NCCO）。Co3O4是典型的半導體物質，通常為黑色或灰色粉末；NiCo2O4是一種尖晶石相結構的鎳鈷復合氧化物。它們都不溶于水，微溶于無機酸，具有成本低、來源廣、穩定性強和催化活性高等優點。

2.1 Co3O4

在常見的氧化性鈷基催化劑中，研究最廣泛的是四氧化三鈷（Co3O4），因為與其他鈷系氧化物相比，物理化學性質更為穩定，循環利用性更佳，Co3O4晶體參數如表1所示，納米Co3O4空間圖如圖1所示。

表1 Co3O4 晶體參數

傳統的Co3O4制備方法根據分為3 大類，即固相法、氣相法和液相法。納米級Co3O4制備方法通常是水熱法、溶劑熱法、固相反應共生法和化學氣相沉淀法制備。常見制備方法見表2。

表2 納米Co3O4制備方法

2.2 NiCo2O4

NiCo2O4具有尖晶石晶體結構，由于其獨特的結構特征，在磁性材料、傳感器、電化學儲能、光電催化等領域具有廣泛的應用[11]。

常見的NiCo2O4制備方法[12]有微乳液法和共沉淀法。微乳液法是將十六烷基三甲基溴化銨加入到由環己烷和正戊醇的混合溶液中，在加入草酸溶液至攪拌均勻。按照Ni、Co 摩爾比為1∶2，配制NiCl2和CoCl2混合溶液并攪拌均勻。在環己烷混合溶液中滴入鎳鈷混合溶液攪拌24 h 可制得含NiCo2O4的混合溶液，最后將其離心分離和干燥。共沉淀法是將NaOH 溶液在磁力攪拌下加入到NiCl2和0.2 mol·L-1CoCl2的混合溶液中。攪拌30 min 后離心分離，用去離子水、無水乙醇清洗并干燥。

2.3 銅鈷雙金屬氧化物

銅鈷雙金屬氧化物（NCCO）是一種銅鈷合成的高活性催化劑，除了催化性能好之外，還具有很好的化學穩定性以及良好的電化學性能。水熱法是制備NCCO 的主要方法[13]。

3 鈷系化合物類芬頓反應的影響因素

3.1 活性物質的強化

3.1.1 碳粉

碳包覆納米金屬顆粒的主要制備方法有電弧放電法、化學氣相沉積法、熱解法、液相浸漬法和爆炸法等，不同制備方法形成碳包覆納米金屬顆粒的機制不同[14]。宋佳[15]用制備碳包覆Co3O4獲得了一種可用于類芬頓反應體系的復合材料，實驗結果表明，碳包覆Co3O4復合材料電化學性能遠遠優于直接制備的Co3O4，氧化15 h 比容量在0.1 A·g-1電流密度下高達966 F·g-1。研究認為，復合材料中大量的空心結構提供了更多反應活性點并影響到Co3O4排列順序，大大提高了Co3O4活性。

3.1.2 復合納米材料

LI[16]等用水熱法制備了Cu/Co 納米銅鈷復合氧化物（NCC），并用其降解10 mg·L-1硝基苯（NB）。NCC/H2O2類芬頓反應體系能在45 min降解率達到100%，相比之下，同條件下的Fe-Co催化劑的降解率僅有35.41%。結果表明，復合納米材料對類芬頓反應體系的催化性能起到強化作用，也證實了鈷系化合物有很好的降解效果。為了對反應進一步的研究，他通過改變NCC/H2O2的數值來探究是否影響降解效率。當0.40 mol·L-1H2O2和0.5 g·L-1NCC 時，NB 在60 min 的降解率為60.68%。保持NCC 的用量一定，他改變H2O2濃度從0.80、1.20 到1.50 mol·L-1，降解率分別為64.62%、64.62%和69.19%，并沒有明顯提高。究其原理，可能是有限的NCC 量只能激活少量的H2O2，因此，·OH 會與附加的H2O2發生反應，降低了活性氧（ROS）的數量，從而影響降解效率。故可得出結論，催化劑上活性位點的多少將決定其降解效率。當NCC、H2O2濃度分別為2.5 g·L-1、0.8 mol·L-1和2.5 g·L-1、1.20 mol·L-1時，降解率沒有進一步提高。因此，NCC/H2O2對10 mg·L-1的NB 降解的理想用量為2.5 g·L-1NCC 和0.8 mol·L-1H2O2。BANDALA[17]等用鈷-過氧硫酸鹽（Co/PMS）類芬頓反應體系降解50 mg·L-12,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）。他在實驗中發現，當反應混合物不加入鈷時，沒有觀察到2,4-D 的降解；當鈷濃度在48 min 內增加0.004 mmol·L-1時，2,4-D 的降解率達到18%；當鈷的濃度從0.04 mmol·L-1提高到0.25 mmol·L-1，2,4-D 的去除效率從47%增加到86%，這說明了鈷濃度的增加會提高2,4-D 的去除效率。

3.1.3 絡合劑

研究表明[18]，部分絡合劑能夠與金屬離子反應形成絡合物，常見的絡合劑例如氨三乙酸（NTA）、原兒茶酸（PCA）、聚磷酸鹽和半胱氨酸等，能夠增大金屬離子的溶解度，減少金屬離子析出并提高金屬離子利用率，從而提高類芬頓反應效率[19]，但有些絡合劑例如丹寧酸、EDTA[18]、腐殖酸、四環素[20]絡合能力太強反而會抑制過渡金屬離子的循環而降低反應效率。

3.1.4 光敏有機物

某些含有對紫外光具有強烈吸收作用的官能團（如雙鍵、三鍵）的有機物具有一定的光降解作用，可進一步提高類芬頓反應的性能。其反應機理是光敏有機物在紫外光的照射下不僅可以加速金屬離子轉化，而且在紫外光的協同作用下產生更多的·OH 來提高反應效率，但紫外燈具有在運行中會產生大量熱量致使沉積物在燈罩處沉積會降低紫外光的利用率，運行費用高昂且易損壞等缺點[18]。

3.2 溫度

溫度是鈷系化合物類芬頓反應的顯著影響因素，其降解效率隨溫度上升而提高。YAO[21]等用CoMn2O4/PMS 法降解特定濃度的羅丹明B，15℃的條件下反應80 min 后，羅丹明B 降解率為55%；保持其他條件不變，當溫度調整為25～55 ℃，降解率可達到100%。其反應機理可能是過硫酸鹽（PMS）的水溶液會隨溫度升高熱活化成HO·和SO·4-。

3.3 pH

在類芬頓反應中，pH 是鈷系化合物催化性能的重要影響因素，但其產生的催化效果各不相同。CHENG[22]等用Co-SAM-SCS/H2O2體系催化降解特定濃度黃胺二甲嘧啶，其他條件不變，當溶液的pH 從5.0 上升至9.0 時，降解效率呈提高趨勢。究其原理，是低pH 條件下，Co 對SMZ 的催化降解起主要作用，Fe 起次要作用。但這并不能代表代表類芬頓反應體系的降解效率都隨著pH 的上升而提高，也可能隨著 pH 的上升而降低。CHEN[23]等在研究中發現，在酸性到近中性的pH值條件下，該體系都會同時產生羥基自由基（·OH）和另一類更弱的氧化性介質，這一類弱氧化性介質的產生與該類芬頓體系的試劑有關。二者比較起來，·OH 是主要的活性物質，所以隨著pH 升高至中性，·OH 的減少會使類芬頓反應體系的降解效率降低。

QIAN[24]等的實驗也證明了pH 的上升降解效率會下降。實驗中NiCo2O4在pH 值為4、5、6和6.7 的條件下，催化性能會隨著pH 值的增加而迅速下降。這是因為在均相Fenton 體系中Fe2+損失會降低NiCo2O4催化性能。而NiCo2O4@FePc從4 提高到6.7 時仍能保持良好的催化性能，是因為FePc 在NiCo2O4上固定化有利于緩解高pH條件下對Fenton 體系不利影響。

4 結束語

本文探討活性物質（碳粉、復合納米材料、絡合劑、光敏有機物）、溫度及pH 等因素對提升鈷系化合物類芬頓反應降解效率的影響，為鈷系物質的類芬頓反應處理廢水理順了思路。