雙金屬MOF負載硅鎢酸的合成及催化性能的研究

吳亞萍，余榮菲，姚佳麗，王丹丹，張秋云

（安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000）

21世紀，化石燃料的使用等帶來的全球氣候變暖，熱污染和溫室效應等問題，已引起人們的重視[1]。基于此，開發清潔的可再生能源是國內外長期的研究的熱點課題，也是實現社會可持續發展的關鍵[2]。生物柴油作為一種綠色可再生燃料受到研究者的青睞，它是以動植物油脂、地溝油等為主要原料通過酯化、酯交換反應生產的液體可再生燃料，具有十六烷值高，幾乎不含硫，無芳烴等優點，且能與石化柴油以一定比例混合后使用[3-4]。目前用于生物柴油制備的催化劑主要為液體酸堿，但液體催化劑存在易腐蝕設備、后處理繁瑣、會產生大量污水、不能循環使用等缺點[5]。為了克服液體酸堿催化劑的不足，易回收循環使用、新型固體酸被研究用于催化酯化反應制備生物柴油[6-7]。本文以硅鎢酸作為活性組分，采用一鍋水熱法將其負載于比表面積較大的Fe、Zr 雙金屬有機框架(MOF)上，合成HSiW/FeZr-BDC 復合固體酸催化劑，并將其應用以油酸和甲醇的酯化反應，系統探究各工藝參數對酯化反應效果的影響；另外，對HSiW/FeZr-BDC 復合催化劑的重復使用性也進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

硅鎢酸水合物(HSiW，H4SiW12O40·nH2O)，氯化鋯(ZrCl4)，油酸，無水甲醇，六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，對苯二甲酸(H2-BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，以上試劑均為分析純。

D8 Advance 型全自動X-射線衍射儀，德國布魯克公司；PerkinElmer 100 型傅里葉紅外光譜儀，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；DF-1 集熱式恒溫磁力攪拌器，江蘇中大儀器科技有限公司；GZX-9146 MBE 電熱鼓風干燥箱：鄭州長城科工貿有限公司；8S-1 磁力攪拌器：常州普天儀器制造有限公司；接觸調壓器：浙江正泰電器股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取4 mmol H2-BDC 和0.5 g HSiW 溶解于20 mL DMF 溶液中，記為A 溶液，1 mmol FeCl3·6H2O和1 mmol ZrCl4溶解在20 mL DMF 溶液中，記為B溶液；將A 溶液逐滴加入B 溶液，混合后超聲10 min，室溫攪拌1 h，得到的黃色溶液轉移至聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在150 ℃下水熱反應6 h，待反應釜冷卻至室溫后，通過離心收集沉淀物，用DMF 和蒸餾水交叉洗滌3 次后，90 ℃干燥12 h，得到HSiW/FeZr-BDC 復合催化劑樣品，放入干燥器備用。

1.3 酯化反應

稱取一定量的油酸、甲醇及HSiW/FeZr-BDC 催化劑于高壓反應釜中，放入設定好反應溫度的油浴中反應一段時間；反應結束后，離心分離催化劑，濾液經過減壓蒸餾除去過量的甲醇和水后得到產品。產品按國際標準 ISO 660—2009 測定其酸值，并由反應前后酸值的變化計算酯化反應的轉化率。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

HSiW 及HSiW/FeZr-BDC 樣品的XRD 測試結果見圖1。

由圖1可知，HSiW 在2θ為6.7°、8.0°、8.7°、9.2°、16.0°、17.4°、20.6°、26.5°等出現的一系列特征衍射峰，歸屬為Keggin 型HSiW 結構衍射峰，與文獻報道一致[8]。對于HSiW/FeZr-BDC 樣品，觀察不到明顯的HSiW 結構衍射峰，推測HSiW 較好的分散在FeZr-BDC 框架上。

HSiW 及HSiW/FeZr-BDC 樣品的FTIR測試結果見圖2。

從圖2看出，2 個樣品均在980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、804 cm-1處出現吸收峰，分別為HSiW 中W=O、Si-O、W-Oc-W、W-Oe-W 的吸收振動峰[9]，表明兩個樣品都具有Keggin 型硅鎢酸結構的特征峰，以上測試結果說明 HSiW 附著在FeZr-BDC 表面，成功合成了HSiW/FeZr-BDC 復合催化劑。

2.2 反應時間對酯化反應的影響

選取HSiW/FeZr-BDC 催化劑在催化劑用量為7%（質量分數）、油酸與甲醇摩爾比為1∶22、反應溫度為150 ℃的條件下，研究反應時間對酯化反應效果的影響，實驗結果見圖3。由圖可知，酯化反應的轉化率隨著時間的延長而增加，當反應時間為4 h 時，油酸轉化率達到最高；繼續增加反應時間到5 h，轉化率反而略有下降，這可能是反應達到一個動態平衡。考慮到酯化轉化率和生產時間等因素，選擇最佳反應時間為4 h。

2.3 油酸與甲醇摩爾比對酯化反應的影響

選取HSiW/FeZr-BDC 催化劑在催化劑用量為7%（質量分數）、反應溫度為150 ℃的條件下反應4 h，研究不同甲醇加入量對酯化反應效果的影響。從圖4可知，隨著甲醇用量的增加，酯化反應向正向進行，轉化率逐漸增加。而當油酸與甲醇摩爾比為1∶28 時，轉化率下降，分析原因可能是過多的甲醇會稀釋油酸和催化劑在反應體系中的濃度，不利于酯化反應的進行，導致轉化率有所降低[11]。因此，選擇最適宜的油酸與甲醇摩爾比為1∶22。

2.4 催化劑用量對酯化反應的影響

在反應溫度為150 ℃，反應時間為4 h，油酸與甲醇摩爾比為1∶22 時，研究了不同催化劑用量對酯化反應效果的影響。由圖5可知，隨著催化劑用量增加酯化反應的轉化率隨之增加，這是由于催化劑的增加能增加催化活性位點。當催化劑用量為7%（質量分數），油酸的轉化率77.3%。繼續增加催化劑用量為9%（質量分數）時，酯化反應轉化率呈現下降，這可能由于過量的催化劑投入使得反應體系的粘度增大，反應進行的傳質阻力增大，致使酯化反應轉化率下降[12]。綜合考慮各因素，選擇最適宜的催化劑用量質量分數為7%。

2.5 反應溫度對酯化反應的影響

選取HSiW/FeZr-BDC催化劑在催化劑質量分數為7%、油酸與甲醇摩爾比為1∶22 的條件下，反應4 h，探究不同反應溫度對酯化反應效果的影響。從圖6可以清晰看出，酯化反應的轉化率隨著反應溫度的升高而升高，說明高的反應溫度有助于增加反應物間的碰撞幾率；當反應溫度為150 ℃時，轉化率為77.3%，增加反應溫度到160 ℃，轉化率增加不顯著。考慮到能耗等因素，選擇最佳反應溫度為150 ℃。

2.6 催化劑重復使用性

選取HSiW/FeZr-BDC催化劑在催化劑用量質量分數為7%、反應溫度為150 ℃、油酸與甲醇摩爾比為1∶22 的條件下反應4 h，研究HSiW/FeZr-BDC催化劑的重復使用性能，結果見圖7。從圖7可以看出，催化劑重復使用3 次后，油酸的轉化率從77.3%降低到52.7%，這可能是由于催化劑在每次反應過程中催化活性的部分流失。然而，從實驗結果也能看到，HSiW/FeZr-BDC 仍具有一定的重復使用性能。

3 結束語

本文合成了雙金屬MOF 負載硅鎢酸復合催化劑，并用于催化油酸與甲醇的酯化反應。經過單一變量研究得到酯化反應的最佳工況條件為：反應溫度為150 ℃，反應時間為4 h，油酸與甲醇摩爾比為1∶22，催化劑用量質量分數為7%，該工藝條件下油酸的轉化率能達77.3%。