反應時間對自支撐(Ni,Fe)OOH陣列電催化析氧性能的影響

吳 方，丁夢圓，蘆許娜，陳思晴，方佳妮

(1.蚌埠學院材料與化學工程學院，安徽 蚌埠233030；2.安徽省硅基新材料工程實驗室，安徽 蚌埠233030；3.硅基新材料安徽省工程技術研究中心，安徽 蚌埠233030)

能源與環境一直都密切影響著人類的生存與發展，人們對能源的需求隨著社會的迅速發展也越來越大。在傳統化石能源如石油、煤炭和天然氣的過度開采和大量使用下，資源不斷枯竭，同時伴隨嚴重的環境問題。電解水制氫技術較為成熟，工藝簡單，受到廣泛關注。目前，可再生新能源如風能、太陽能、潮汐能等裝機總量不斷增大，然而這些可再生能源在應用過程中有著間歇性、地域限制和不易存儲等缺點，不能持續地應用于生產生活中,同時存在著一定程度的棄風、棄光問題。若將電解水制氫與這些可再生新能源耦合，不僅能提高可再生能源利用率，帶來巨大的經濟價值，還有效解決能源消納問題[1]。

電解水反應分為陽極析氧反應和陰極析氫反應。析氧反應涉及四電子轉移過程，反應能壘較高，是電解水的速控步驟。雖然貴金屬基催化劑如RuO2、IrO2等具有優異的析氧活性，然而其儲量稀少，價格昂貴，不利于其在電解水領域規模化應用[2]。因此，開發高效、廉價的非貴金屬催化劑具有重要意義。近年來，羥基氧化物受到科研工作者的廣泛關注，尤其是制備簡單、原料廉價且具有一定析氧活性的FeOOH。目前，研究較多的是α-FeOOH，β-FeOOH和γ-FeOOH。然而單一組分的FeOOH的析氧活性較差，通常將其與導電基底結合或者具有一定析氧活性或導電性能的其他組分耦合制備成復合催化劑或異質結以提高其析氧活性[3-5]。利用水熱方法制備FeOOH時，常選用泡沫鎳作為導電基底；這主要是由于泡沫鎳具有獨特的大孔結構，有利于氣體溢出；泡沫鎳的導電性好，有利于提高FeOOH的催化活性。同時，FeOOH與泡沫鎳之間存在協同效應有利于析氧活性的提高。根據已有文獻報道三價鐵水溶液能夠刻蝕泡沫鎳釋放出鎳離子[6]。然而探究不同水熱反應時間對制備的以泡沫鎳為基底的FeOOH的形貌、組成和析氧活性的影響，尚未有報道。基于此，本文以泡沫鎳為導電基底和鎳源，采用水熱方法，調節反應時間，制備出不同鎳鐵比例的(Ni,Fe)OOH。優化反應時間，獲得具有最佳析氧活性的自支撐(Ni,Fe)OOH陣列，為制備高效廉價(Ni,Fe)OOH基析氧催化劑提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

超聲波清洗器(KQ-100B型)，電子分析天平(上海越平FA1004C型)，上海辰華電化學工作站(CHI760E)，恒溫磁力攪拌器(上海司樂T09-1S型)。

九水合硝酸鐵，尿素，氟化銨。所有試劑均來自阿拉丁試劑有限公司。本實驗使用的超純水是實驗室自制。所有試劑均直接使用，沒有經過其他處理。

1.2 析氧催化劑的制備

剪裁出若干個規格約為2 cm×2.5 cm大小的泡沫鎳，置于3 mol/L的鹽酸中完全浸沒，超聲30 min后取出，此操作為清洗泡沫鎳表面存在的雜質和金屬氧化物。超聲完成后，繼續用無水乙醇、去離子水超聲30 min，干燥備用。

將4 mmol NH4F、1 mmol Fe(NO3)3·9H2O和10 mmol CH4N2O溶于30 mL超純水中，攪拌均勻，再放入已清洗的泡沫鎳，平行做4組。設置反應溫度為120℃，反應時間分別為3 h、6 h、9 h和12 h，分別標記為(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、和(Ni,Fe)OOH-12 h。反應結束后，取出泡沫鎳，水洗、醇洗，放入烘箱干燥備用。

貴金屬RuO2電極的制備：準確稱取5 mg商用RuO2，將其分散在包含700 μL去離子水、200 μL乙醇和100 μL(w= 5%)Nafion溶液的混合液中，超聲30 min形成均勻的懸浮液。移取100 μL懸浮液滴加到新清洗的泡沫鎳上，自然晾干，備用。

1.3 析氧催化劑的性能表征

采用日本理學smart lab型X 射線粉末衍射儀表征催化劑的結構，測試電壓、電流為40 kV、150 mA，測試角度為10°到80°。采用FEI Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡來對催化劑的微觀形貌進行觀察，并利用SEM配套的附件X-射線能譜儀對催化劑的元素組成和含量進行分析。采用HORIBA拉曼成像光譜儀(型號IhR 550)來表征催化劑表面成分。

1.4 電催化析氧性能測試

利用辰華電化學工作站CHI760E，搭建三電極體系，以制備的自支撐(Ni,Fe)OOH陣列或對照樣RuO2電極為工作電極，Hg/HgO為參比電極(內參比溶液為1 mol/L KOH)，石墨棒為對電極。測試前，先向1 mol/L KOH電解液中通入N2，以去除電解液中的溶解氧，然后進行測試。采用線性掃描伏安法(LSV)測試催化劑的析氧活性，掃速為1 mV·s-1，并進行95%的iR補償[7]。在非法拉第電勢的范圍內以40～140 mV·s-1的掃描速度進行循環伏安(CV)測試，以求得雙電層電容(Cdl)，從而比較催化劑的電化學活性面積(ECSA)的大小。依據公式E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.921 V，將相對于Hg/HgO電極的電勢換算為相對標準可逆氫電極的電勢。電化學阻抗譜(EIS)的測試頻率100 kHz到0.01 Hz，振幅為5 mV。利用計時電位法測試催化劑的催化穩定性，在10 mA·cm-2的電流密度下持續測試12 h。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1展示了水熱不同時間所得(Ni,Fe)OOH陣列的XRD圖。通過分析產物的XRD，可以發現水熱制備的(Ni,Fe)OOH包含兩相，分別是α-FeOOH和β-FeOOH[8]。隨著反應時間的增長，α-FeOOH相增多。

圖1 (Ni,Fe)OOH陣列的XRD圖

圖2是水熱不同時間所得(Ni,Fe)OOH陣列的SEM照片。其中圖2(b)和(f)為(Ni,Fe)OOH-6 h的SEM圖片，納米片組裝成花球狀，而微米花球生長在泡沫鎳上。花球的直徑約為2.5 μm。組裝成微米花球的納米片的厚度約為130 nm。其他時間(3，9，12 h)獲得的(Ni,Fe)OOH陣列也生長在泡沫鎳上，其微觀結構也是由納米片組裝成微米花球結構。然而水熱時間不同納米片的厚度、長度均有所差異。這種由納米片構成的具有三維分級結構的微米花球能夠顯著提高其活性面積，暴露較多的活性位點，進而增強其催化性能。

(a)、(b)、(c)、(d)分別為(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h和(Ni,Fe)OOH-12 h的SEM圖，(e)、(f)、(g)、(h)分別為(Ni,Fe)OOH-3 h，(Ni,Fe)OOH-6 h，(Ni,Fe)OOH-9 h和(Ni,Fe)OOH-12 h的SEM相應的局部放大圖圖2 不同時間所得(Ni,Fe)OOH陣列的SEM圖

水熱不同時間所得(Ni,Fe)OOH陣列的能量散射X-射線光譜(EDS)見圖3，各元素重量百分比和原子百分比見表1。可以看出系列(Ni,Fe)OOH陣列均由O、Fe和Ni三種元素組成。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、和(Ni,Fe)OOH-12 h的鎳鐵的物質的量之比分別為1.23∶1、1.38∶1、1.10∶1和1.84∶1。根據已有的文獻報道，三價鐵離子會刻蝕泡沫鎳中的鎳[6]，隨著水熱時間的增長，鎳的含量呈逐漸增加趨勢。對于鎳鐵基析氧催化劑而言，鎳鐵的比例會在一定程度上影響鎳鐵基催化劑的電子結構及其相應的析氧活性[9-10]。

圖3 (Ni,Fe)OOH陣列的SEM-EDS能譜圖

表1 (Ni,Fe)OOH樣品中各元素重量百分比和原子百分比

為了進一步探究(Ni,Fe)OOH陣列的化學結構，我們選擇(Ni,Fe)OOH-6 h對其進行拉曼測試。圖4為(Ni,Fe)OOH-6 h的拉曼譜圖。位于298 cm-1處的峰對應Fe—OH鍵振動[11]，452 cm-1處的峰對應著Ni—O(H)鍵的振動，位于538 cm-1處的峰對應Fe—O鍵的振動。特征峰的存在再一次證明了所得樣品為(Ni,Fe)OOH。

圖4 (Ni,Fe)OOH-6 h陣列的拉曼光譜圖

2.2 電催化析氧性能

圖5為系列(Ni,Fe)OOH陣列、對比樣RuO2以及NF的線性掃描伏安(LSV)曲線。純的泡沫鎳的OER活性很差，達到10 mA·cm-2和100 mA·cm-2的電流密度NF所需的過電勢分別為515 mV和740 mV。達到10 mA·cm-2的電流密度，(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2所需的過電勢為243，232，236，234和346 mV。達到100 mA·cm-2的電流密度，(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2所需的過電勢為285、274、283、281和453 mV。可以看出(Ni,Fe)OOH-6 h的OER活性最佳，顯著優于已報道的貴金屬基催化劑[12]和非貴金屬基催化劑[13]。可以通過改變水熱時間進而改變羥基氧化鐵中鎳的摻雜量，進而調控羥基氧化鐵的析氧活性。

圖5 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的LSV曲線

為評估系列催化劑的析氧反應動力學特性，利用極化曲線擬合轉換得到塔菲爾斜率，如圖6為系列(Ni,Fe)OOH陣列、對比樣RuO2以及NF的塔菲爾斜率。純的泡沫鎳的Tafel斜率(186.8 mV·dec-1)要比(Ni,Fe)OOH陣列和對比樣RuO2高出許多。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2的Tafel斜率分別為31.7、23.5、29.9、31.3和92.3 mV·dec-1。其中(Ni,Fe)OOH-6 h具有最小的Tafel斜率，表明其具有最佳的催化動力學，這與其優異的析氧活性相對應。

圖6 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的塔菲爾斜率

圖7為泡沫鎳和系列催化劑的能斯特曲線。可以看出在低頻區，純泡沫鎳的圓弧部分的半徑最大，說明其電荷轉移電阻最大；其次是對比樣RuO2，表明以泡沫鎳為基底，采用涂敷的方式把粉末催化劑負載到導電基底上，會顯著增大催化劑的電荷轉移電阻，降低析氧活性。在低頻區系列(Ni,Fe)OOH陣列的圓弧部分半徑較小，表明其具有較小的電荷轉移電阻。其中，(Ni,Fe)OOH-6 h的圓弧部分的半徑最小，擁有最快的電荷轉移能力。

圖7 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的能斯特曲線

為了進一步探究系列(Ni,Fe)OOH陣列具有不同析氧活性不同的原因，利用循環伏安法在一定的掃速下獲得CV曲線(圖8 a～e)；并計算出雙電層電容值。在非法拉第電位區間，雙電層電容與電化學活性面積呈線性關系，可通過雙電層電容來判斷電化學活性面積。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2的雙電層電容值分別為0.695、0.86、0.73、0.76和2.13 mF·cm-2(圖9)。系列(Ni,Fe)OOH陣列中，(Ni,Fe)OOH-6 h擁有最大的雙電層電容值，說明其電化學活性面積最大，活性位點數目更多，這與(Ni,Fe)OOH-6 h所具有的最佳析氧活性相對應。

圖8 (Ni,Fe)OOH—陳列及RuO2在-0.05～0.05 V(vs Hg/HgO)區間不同掃速下的循環伏安曲線

圖9 (Ni,Fe)OOH在電位為0.92 V(vs. RHE)下的電流密度變化與掃描速率關系圖

圖10 在10 mA·cm-2電流密度下 (Ni,Fe)OOH-6 h的計時電位曲線

催化劑的穩定性也是評估催化劑性能優劣的重要因素。由以上析氧性能數據分析可以看出(Ni,Fe)OOH-6 h具有最佳的析氧活性，因此對(Ni,Fe)OOH-6 h進行穩定性測試。圖10是(Ni,Fe)OOH-6 h在電流密度為10 mA·cm-2的計時電位曲線。可以看出該催化劑在長達12 h的測試中，過電勢沒有明顯變化，因此該催化劑有著較好的催化穩定性，這種自支撐的(Ni,Fe)OOH電極有望應用于電解水領域。

3 結論

以泡沫鎳為基底，采用水熱方法在其上制備了自支撐(Ni,Fe)OOH陣列，通過改變水熱時間，調控(Ni,Fe)OOH中鐵鎳的比例，達到優化析氧活性的目的。相比于RuO2，系列(Ni,Fe)OOH陣列均具有優異的析氧活性。這可能歸因于花球狀納米片陣列結構有助于暴露更多的活性位點；自支撐電極提高了催化劑與泡沫鎳基底的粘結能力，提高了催化劑的導電能力和結構穩定性；鎳鐵雙原子效應，顯著優化反應能壘，提高催化劑的本征析氧活性[14]。在系列自支撐(Ni,Fe)OOH陣列中，水熱時間為6 h所得(Ni,Fe)OOH-6 h陣列具有最佳的析氧活性。這可能得益于(Ni,Fe)OOH-6 h陣列具有特定的鎳鐵比例，有利于優化其電子結構[14]；同時該陣列的電荷轉移電阻最小，具有最快的電子傳輸能力；此外該陣列擁有最大的電化學活性面積，有助于暴露更多的活性位點，從而有利于析氧反應進行。