宮雪,劉海洋,劉賽月,張曉東,王鈾
等離子噴涂用納米結構Gd2Zr2O7喂料的制備與性能
宮雪1,劉海洋2,劉賽月2,張曉東2,王鈾2
(1.沈陽航空航天大學 航空宇航學院,沈陽 110136;2.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院,哈爾濱 150001)
稀土鋯酸鹽具有低熱導率、優異的抗燒結性能和相穩定性,是下一代熱障涂層和環境障涂層的理想材料。通過納米粉體再造粒技術制備出等離子噴涂用高性能納米結構球形喂料Gd2Zr2O7,以滿足下一代熱障涂層和環境障涂層的需求。以Gd2O3與ZrO2粉體為原材料,采用納米粉體再造粒技術制備出可等離子噴涂用的納米結構Gd2Zr2O7喂料。利用SEM、XRD研究了固相燒結溫度和時間對Gd2Zr2O7含量和晶粒尺寸的影響,分析了納米結構Gd2Zr2O7喂料在不同納米粉體再造粒階段的微觀形貌和相組成。同時,測定了納米結構Gd2Zr2O7喂料的流動性、松裝密度和振實密度。納米粉體再造粒技術可以制備出等離子噴涂用納米結構Gd2Zr2O7喂料,喂料內部結構致密,球形度好,粒徑為10~50 μm。在納米粉體再造粒過程中,晶粒尺寸會隨著燒結溫度的升高而增大。在1 300 ℃燒結2 h生成的Gd2Zr2O7含量高,且晶粒尺寸小,為最優固相燒結工藝。等離子球化處理能有效地改善喂料的流動性。等離子球化處理后的喂料松裝密度為2.09 g/cm3,振實密度為3.26 g/cm3,流動性為22.3 s/(50 g)。采用納米粉體再造粒技術成功制備出納米結構Gd2Zr2O7粉體喂料。該喂料顆粒內部結構致密,外部表面光滑,球形度好,適合等離子噴涂,有望成為下一代熱障涂層和環境障涂層。
納米結構;等離子噴涂;稀土鋯酸鹽;環境障涂層;熱障涂層
目前,中國飛機發動機的“心臟病”仍然是制約其發展的瓶頸問題?!靶呐K病”是指飛機發動機在高溫下的熱失效、熱腐蝕、鈣鎂鋁硅石(Calcium-Magnesiu- Alumino-Silicate,CMAS)腐蝕等問題。尋找新的材料和方法來解決飛機發動機的“心臟病”問題已經成為科研工作者共同努力的方向。與鎳基高溫合金相比,陶瓷基復合材料,特別是連續碳化硅纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(SiCf/SiC)具有密度低、比強度高、抗氧化、耐燒蝕、耐高溫、可靠性高等優點,被視為高性能航空發動機熱端部件的理想材料,具有巨大的應用潛力[1-3]。在無水汽產生的高溫環境中,SiCf/SiC表面會生成具有保護性的SiO2層,這是其展現出優異的高溫抗氧化性能的原因[4-5]。然而,當陶瓷基復合材料在發動機中使用時,燃燒環境中存在10%的水蒸氣,在這種環境條件下長期服役的SiCf/ SiC部件會受到高溫水氧腐蝕,導致表面的SiO2層在高壓、高溫和高速燃氣沖刷下迅速揮發,材料最終因腐蝕而失效[6-7]。
為了改善SiCf/SiC復合材料的耐腐蝕性能,研究者們嘗試在復合材料表面涂敷或沉積環境障涂層(Enviromental Barrier Coating,EBC),該涂層能夠阻止或減小發動機服役環境對高溫結構材料性能的影響,提高陶瓷基復合材料的表面穩定性,延長發動機高溫部件的使用壽命。第一代環境障涂層常采用莫來石涂層[8-9]。NASA-Glenn[10-11]在莫來石基礎上添加了YSZ面層,進一步提高了對基體的保護。然而YSZ的熱膨脹系數約為SiC或莫來石的2倍,長期熱循環下容易產生熱應力從而導致裂紋。第二代環境障涂層用BSAS(1-BaO-SrO-Al2O3-2SiO2,0≤≤1)代替了YSZ層,即Si/莫來石/BSAS多層結構涂層體系,該體系降低了基體與涂層之間熱膨脹系數的不匹配,避免了裂紋的產生[12-13]。然而,BSAS在超過1 300 ℃時會與Si黏結層反應,生成低熔點玻璃相。同時,在水蒸氣環境中BSAS會大量揮發而損耗,從而導致整個涂層體系過早失效[14-15]。第三代環境障涂層體系由Si黏結層、莫來石中間層和稀土硅酸鹽面層組成[16-17]。稀土硅酸鹽在1 500 ℃下的抗水蒸氣腐蝕能力遠優于BSAS,有望成為最新一代的環境障涂層材料。
然而,現有的環境障涂層主要解決的是抗氧化和水氧腐蝕問題。在高溫服役條件下,環境障涂層面臨的CMAS腐蝕問題沒有得到很好的解決。當工作溫度達到CMAS的熔點時,EBC面層材料受到CMAS腐蝕的問題成為研究重點。稀土鋯酸鹽材料具有低熱導率、高使用溫度以及良好的高溫相穩定性等優點,具有優異的抗CMAS腐蝕性能[18-21]。若在第三代環境障涂層的基礎上添加稀土鋯酸鹽涂層,有望進一步提高環境障涂層的抗CMAS腐蝕性。此外,稀土鋯酸鹽能在1 200 ℃以上取代YSZ層,是被看好的制備熱障涂層(TBC)新型材料之一。
目前,常規噴霧干燥法制備的Gd2Zr2O7粉體流動性差、松裝密度低,由此制備出的涂層組織疏松、力學性能與熱性能均不佳。因此,改善稀土鋯酸鹽噴涂粉體的特性是實現其涂層工程化應用的前提?,F在市面上僅有美科生產的商用非納米結構Gd2Zr2O7粉末喂料,但不外賣,僅供給西門子用于燃氣輪機。也就是說,目前還無法購買到可噴涂的Gd2Zr2O7粉末喂料。而大量研究表明納米結構熱噴涂喂料制備的涂層性能遠遠優于微米結構熱噴涂喂料制備的涂層[22-25]。所以針對這一問題,本文以納米Gd2O3和ZrO2為原料,采用納米粉體再造粒技術制備納米結構Gd2Zr2O7喂料。試驗結合SEM和XRD探討了固相燒結關鍵因素對Gd2Zr2O7含量和晶粒尺寸的影響,分析了納米結構Gd2Zr2O7喂料在不同納米粉體再造粒階段的微觀形貌和相組成,并測定了喂料的流動性、松裝密度和振實密度,本研究對推進稀土鋯酸鹽EBC和TBC在航空發動機上的實際應用具有重要意義。
采用平均粒度約50 nm的Gd2O3和ZrO2(寧波金雷納米科技股份有限公司)作為原料,通過納米粉體再造粒技術制備球形Gd2Zr2O7喂料。納米粉末具有質量輕、易漂浮的特點,無法直接用于熱噴涂,因此必須對其進行納米粉體再造粒處理,形成具有微米尺寸、納米結構的團聚體,即所謂的喂料。納米粉體再造粒技術包括球磨制漿、噴霧干燥、固相燒結和等離子球化處理等過程。制備喂料時,首先將298 g Gd2O3、202 g ZrO2、1 000 g去離子水、1 500 g磨球等放入球磨機進行球磨20 h,然后加入2.5 g PVA繼續球磨4 h,均勻混合后得到漿料。將制備的漿料放入YC-018試驗噴霧干燥器進行噴霧干燥得到團聚體,并進一步進行固相燒結,該過程在最終進料階段和晶粒尺寸中起主要作用。固相燒結的溫度和時間是影響納米粉體合成的2個重要工藝參數。試驗采用分步加熱工藝將團聚粉末在1 200、1 300、1 400、1 500 ℃下分別保溫2、4、6 h。升溫速率均為10 ℃/min,冷卻方式為隨爐冷卻。燒結工藝曲線如圖1所示。為了提升喂料的致密度和流動性,采用Mecto 9MC噴涂系統對粉體進行等離子球化處理。在等離子球化處理過程中,等離子火焰的瞬時超高溫導致粉末表面迅速熔化并形成液滴,然后將液滴沖洗到去離子水中,迅速冷卻并固化形成球形固體顆粒,以改善固相燒結粉末的球形度。經等離子球化處理的懸浮液在120 ℃的烤箱中干燥,并通過150目篩網過篩最終獲得Gd2Zr2O7喂料。等離子球化處理參數如表1所示。

圖1 納米Gd2O3+2ZrO2(0.5%PVA)粉體燒結工藝曲線
表1 等離子球化處理工藝參數

Tab.1 Parameters of plasma treatment
采用霍爾流速法測試了粉體喂料的流動性?;魻柫魉儆嬄┒房讖綖?.5 mm,試驗中先把漏斗底部的小孔堵住,將50 g待測粉末倒進漏斗中,在測量時松開小孔并立即計時,漏斗中全部粉末流出所用時間為,則/(50 g)為粉末的流動性。試驗重復3次,取平均值為粉末流動性。粉體喂料的振實密度和松裝密度與其流動性密切相關。根據GB1482—1984對粉體喂料的松裝密度和振實密度進行了測量。采用掃描電子顯微鏡分析了原始粉體與粉體喂料的形貌。在制備粉末截面形貌金相試樣時,將少量粉末撒在鑲樣模具的底部,輕輕搖動模具使其分散,環氧樹脂緩慢倒入模具中,靜置固化24 h后進行預磨、拋光。為提高試樣導電性,在使用掃描電子顯微鏡觀察前,在制備好的金相試樣表面進行噴金處理。采用X射線衍射儀檢測了原始粉體與粉體喂料的相組成。試驗采用Cu靶,入射波長為0.154 18 nm,掃面范圍為10o~90o,加速電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描速度為4 (°)/min。
圖2為納米Gd2O3和ZrO2原料的表面形貌。由圖可知,納米粉體粒度為納米級,但粉體團聚嚴重,球形度很差。因此,這種納米粉末不能直接用作可噴涂粉體喂料,只能用作進一步造粒的原料。
圖3為納米Gd2O3和ZrO2原料的XRD圖譜。由圖可知,原料粉體分別由Gd2O3和ZrO2相組成。根據XRD圖譜計算粉體晶粒尺寸,可以得出Gd2O3平均晶粒的尺寸為36 nm,ZrO2平均晶粒尺寸為34 nm,符合原材料的平均粒度尺寸范圍。
將上述原始粉末進行球磨制漿、噴霧造粒,得到混合后的Gd2O3+ZrO2粉末,粉末的SEM形貌如圖4所示。由圖4a可以看出,造粒后的粉體顆粒尺寸大致為幾微米到幾十微米,平均為20 μm左右,球形度良好。圖4b為單個粉體顆粒放大后的表面形貌。粉體顆粒表面較為光滑,少許部分凸起或凹坑,表面近乎球面,沒有大幅度的起伏。圖4c為Gd2O3+ZrO2團聚粉體的截面形貌??梢钥闯?,團聚體內部無明顯孔洞和空心球,截面形貌為規則的圓形,進一步表明噴霧造粒后的Gd2O3+ZrO2混合粉體的球形度良好。
固相燒結是能否由納米Gd2O3與ZrO2合成納米Gd2Zr2O7的關鍵過程,溫度過低則得不到納米Gd2Zr2O7或含量過低,溫度過高則難以保持納米尺寸晶粒。通過試驗研究燒結溫度和時間對納米體合成的影響。圖5為不同溫度下保溫2 h后納米Gd2O3+2ZrO2(0.5%PVA)粉體的XRD圖譜。由圖5b可以看出,當溫度達到1 200 ℃時,Gd2O3的衍射峰強度明顯降低,并且各個衍射峰都不同程度地向右偏移,這表明Gd2O3和ZrO2開始固溶。材料發生固溶時,一種離子會進入另一種離子的晶胞,此時必然會引起對方晶格常數的變化,而晶格常數的變化會引起晶面間距的變化。根據布拉格公式可知,晶面間距的變化導致衍射角的變化。1 200 ℃時,生成的物相主要為GdZrO,以及還未反應的Gd2O3和ZrO2,但是Gd2Zr2O7的含量微乎其微。從圖5a可以看出,當溫度達到1 300 ℃時,Gd2O3和ZrO2的衍射峰已經消失,Gd2Zr2O7相的超晶格峰強度達到最大,這表明在1 300 ℃下已經能很好地形成Gd2Zr2O7;繼續升溫,從衍射峰可以明顯地看出Gd2Zr2O7的含量幾乎不再增加,并且溫度過高會導致納米晶粒尺寸的變化。根據Debye-Scherrer公式,采用2=28°~35°范圍內衍射峰的相對強度對Gd2Zr2O7喂料的晶粒尺寸進行估算,計算公式為:

圖2 原始粉末的表面形貌

圖3 原始粉末的XRD圖譜

圖4 噴霧干燥后納米Gd2O3+ZrO2粉體的SEM形貌

圖5 納米Gd2O3+ZrO2粉體在不同溫度下保溫2 h后的XRD圖譜

式中:為晶粒尺寸,nm;為常數,取0.89;為所用X射線波長,銅靶Kα1射線,=0.154 18 nm;為衍射峰半高寬,rad;為衍射角(2)的一半,(°)。
計算結果表明,燒結溫度為1 300、1 400、1 500 ℃時,粉體顆粒的晶粒尺寸分別為104.9、117.6、120.5 nm。隨著燒結溫度的升高,Gd2Zr2O7晶粒尺寸逐漸增大,即晶粒會隨著溫度的升高而長大。因此,在燒結時間相同的情況下,燒結溫度為1 300 ℃時,燒結生成的Gd2Zr2O7含量高,且晶粒尺寸小,為最佳固相燒結溫度。此外,在不同溫度下的XRD圖譜中均未發現PVA相,這表明黏接劑在1 200 ℃以上的高溫燒結過程中已經揮發。
圖6為1 300 ℃下保溫不同時間后納米Gd2O3+ ZrO2(0.5%PVA)粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出,保溫時間對生成Gd2Zr2O7的含量幾乎沒有影響。圖譜中檢測不到其他物相,因此不同保溫時間下生成Gd2Zr2O7的含量都在95%以上。根據圖6b中2= 28°~35°的范圍內衍射峰估算了不同保溫時間下Gd2Zr2O7的晶粒尺寸,計算結果表明2、4、6 h后晶粒尺寸分別為104.9、95.4、108.3 nm。因此,1 300 ℃下保溫4 h的晶粒尺寸最小。但后續等離子處理還會對Gd2Zr2O7粉體的晶粒尺寸產生影響,且從低能耗、省時間的角度考慮,最佳固相燒結保溫時間選取2 h。
圖7為最佳燒結工藝參數(1 300 ℃/2 h)下粉體的SEM形貌。從圖7a可以看出,燒結后,盡管部分團聚顆粒仍近似球形,但大量粉末之間發生了明顯的黏連,總體球形度較差,平均粒徑大于10 μm。圖7b為單個粉體顆粒放大后的表面形貌。從圖7b中可以看出,單個粉體顆粒上黏有細碎的塊狀粉體,這可能是燒結后對粉體進行研磨所致。此外,由燒結后粉體的截面形貌可以看出顆粒內部致密,無明顯孔隙,但形狀大多不再是球形,表明粉體球形度差。與噴霧造粒后的團聚粉末相比,燒結后粉末的球形度差得多,但顆粒尺寸更小,致密度仍然很高。燒結后粉末的粒度仍相對接近于噴霧造粒后粉末的粒度,也就是說造粒仍然對燒結后粉末的粒度具有決定性的影響。

圖6 納米Gd2O3+ZrO2粉體1 300 ℃下保溫不同時間后的XRD圖譜

圖7 Gd2O3+ZrO2燒結后粉體的SEM形貌
為了提升粉體喂料的致密度和流動性,對固相燒結后的粉體進行了等離子球化處理。圖8為等離子球化處理后Gd2Zr2O7粉體的XRD圖譜。由圖8可知,等離子球化處理后的粉體物相沒有發生變化,仍然為Gd2Zr2O7相,其純度也保持在95%以上。利用Debye- Scherrer公式計算晶粒尺寸后,獲得等離子球化處理后粉體喂料的平均晶粒尺寸為87.8 nm。由以上分析可知,最佳固相燒結工藝參數下的粉體晶粒尺寸為104.9 nm,而等離子球化處理過程中高溫熔融液滴快速地沖洗到去離子水中,其快速凝固的過程能夠有效地減小粉體的晶粒尺寸,可使Gd2Zr2O7的晶粒尺寸控制在100 nm以下。

圖8 等離子球化處理后Gd2Zr2O7粉體的XRD圖譜
圖9為等離子球化處理后Gd2Zr2O7粉體的SEM形貌。圖9a表明等離子球化處理后粉體喂料的尺寸明顯減小,粒徑為10~50 μm,且粉末的球形度得到了很大的改善。相對而言,小顆粒球形度很好,而大顆粒的球形度相對較差。這是因為在等離子球化工藝條件相同的情況下,小顆粒熔化得更充分,基本相當于液滴,與去離子水降溫凝固后球形度更好;而大顆粒只有表面熔化,所以會保持它原來的大體形狀。將粉體顆粒表面進行放大(圖9b),可以發現無論是大顆粒還是小顆粒,表面都十分光滑,看不到噴霧造粒后粉體表面的凸起或凹坑,也看不到固相燒結后粉體表面的細碎塊體。從等離子球化處理后的粉體的截面形貌(圖9c)可以看出,顆粒內部相當致密,無明顯孔隙,外形也是規則的圓形,這說明等離子球化處理過程中一部分團聚體得到了充分球化,致密度、球形度都得到了極大程度的提高。

圖9 等離子球化處理后Gd2Zr2O7粉體的SEM形貌
納米結構Gd2Zr2O7粉體喂料的松裝密度、振實密度、流動性以及Hausner比如表2所示。由表2可知,納米粉體再造粒技術制備的粉體喂料松裝密度高、振實密度高、流動性好。粉體喂料能以特定的速度連續不斷地流入等離子體噴槍是其可噴涂的前提條件,而粉末的流動性是影響可噴涂性的關鍵因素之一。流動性與粉末形貌、粒度分布及松裝密度相關。一般來說,在相同粒徑分布條件下,粉末結構越致密,松裝密度就越高,其流動性也就越好。對于粉體的流動性,還可以通過Hausner比(即粉體的振實密度與松裝密度比)來判斷其流動狀態。當粉末的Hausner比為1~1.25時,粉末處于自由流狀態;當粉末的Hausner比大于1.4時,粉末處于非自由流狀態,即無流動性[26]。由表2中的數據可知,在納米粉體再造粒技術的不同階段,粉體的松裝密度、振實密度和流動性是不同的。在噴霧造粒階段,Gd2O3+ZrO2團聚體的流動性僅為288.5 s/(50 g),Hausner比為2,這說明噴霧造粒階段粉末的流動性差,處于非自由流狀態。此外,噴霧造粒階段粉末未形成Gd2Zr2O7相,不能作為Gd2Zr2O7喂料。固相燒結后,Gd2O3+ZrO2團聚體反應生成了Gd2Zr2O7粉末,其松裝密度為2.04 g/cm3,流動性為58.1 s/(50 g),Hausner比為1.19。固相燒結明顯改善了粉末的流動性,此時粉末處于自由流狀態。固相燒結處理后的納米粉末可以作為噴涂喂料用于熱噴涂,但是由于其流動性相對較差,在噴涂中的沉積效率會很低。然而,對燒結的納米團聚體進行等離子球化處理后,其流動性得到了根本性改變。等離子球化處理后,納米結構Gd2Zr2O7粉體喂料的流動性為22.3 s/(50 g),Hausner比為1.10,粉末具有良好的流動性。流動性好的喂料制備出的涂層致密度高、均勻性好,有利于提高涂層的沉積率和力學性能。
表2 粉體的物理性能

Tab.2 Physical characterizations of the powders
1)采用納米粉體再造粒技術成功制備出納米結構Gd2Zr2O7粉體喂料。Gd2Zr2O7粉體喂料顆粒內部結構致密,無明顯孔隙;顆粒外部表面光滑,球形度好,粒徑為10~50 μm,適合等離子噴涂。
2)固相燒結溫度對Gd2Zr2O7的含量和晶粒尺寸有很大影響。Gd2O3+ZrO2團聚體在1 200 ℃下燒結發生固溶,幾乎檢測不到Gd2Zr2O7。1 300 ℃以上Gd2Zr2O7含量能達到95%以上。但是隨著燒結溫度的升高,Gd2Zr2O7的含量和晶粒尺寸逐漸增大。而燒結時間對粉體喂料的Gd2Zr2O7含量影響不大。在1 300 ℃燒結2 h是制備Gd2Zr2O7喂料的最優固相燒結工藝。
3)等離子球化處理能有效地改善Gd2Zr2O7粉體喂料的致密度和球形度。等離子球化處理后,Gd2Zr2O7粉體喂料的松裝密度為2.09 g/cm3,振實密度為3.26 g/cm3,流動性為22.3 s/(50 g)。
[1] REN Zhao-wen, ZHOU Wan-cheng, QING Yu-chang, et al. Improved Mechanical and Microwave Absorption Properties of SiCf/SiC Composites with SiO2Filler[J]. Ceramics International, 2021, 47(10): 14455-14463.
[2] WANG Xiu-lei, GAO Xiao-dong, ZHANG Zheng-he, et al. Advances in Modifications and High-Temperature App-lications of Silicon Carbide Ceramic Matrix Composites in Aerospace: A Focused Review[J]. Journal of the Euro-pean Ceramic Society, 2021, 41(9): 4671-4688.
[3] HEREDIA F E, HE M Y, EVANS A G. Mechanical Performance of Ceramic Matrix Composite I-Beams[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 1996, 27(12): 1157-1167.
[4] WANG Lian-yi, LUO Rui-ying, CUI Guang-yuan, et al. Oxidation Resistance of SiCf/SiC Composites with a PyC/SiC Multilayer Interface at 500 ℃ to 1 100 ℃[J]. Corrosion Science, 2020, 167: 108522.
[5] 馬壯, 張學勤, 劉玲. 環境障涂層的發展瓶頸及應對措施[J]. 中國表面工程, 2020, 33(5): 99-114.
MA Zhuang, ZHANG Xue-qin, LIU Ling. Restrictions and Corresponding Solutions of Environmental Barrier Coa-tings[J]. China Surface Engineering, 2020, 33(5): 99-114.
[6] PLYASUNOV A V, ZYUBIN A S, ZYUBINA T S. Thermodynamic Properties of Si(OH)4(g) Based on Combined Experimental and Quantum Chemistry Data[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2018, 101(11): 4921-4926.
[7] OPILA E J. Oxidation and Volatilization of Silica Formers in Water Vapor[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(8): 1238-1248.
[8] LEE K N, MILLER R A, JACOBSON N S. New Genera-tion of Plasma-Sprayed Mullite Coatings on Silicon Car-bide[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1995, 78(3): 705-710.
[9] PRICE J R, VAN ROODE M, STALA C. Ceramic Oxide- Coated Silicon Carbide for High Temperature Corro-sive Environments[J]. Key Engineering Materials, 1992, 72-74: 71-84.
[10] LEE K N. Key Durability Issues with Mullite-Based Environmental Barrier Coatings for Si-Based Ceramics [J]. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 2000, 122(4): 632-636.
[11] LEE K N, MILLER R A. Development and Environ-mental Durability of Mullite and Mullite/YSZ Dual Layer Coatings for SiC and Si3N4Ceramics[J]. Surface and Coatings Technology, 1996, 86-87: 142-148.
[12] LEE K N. Current Status of Environmental Barrier Coa-tings for Si-Based Ceramics[J]. Surface and Coatings Technology, 2000, 133-134: 1-7.
[13] LEE K N, FOX D S, ELDRIDGE J I, et al. Upper Temperature Limit of Environmental Barrier Coatings Based on Mullite and BSAS[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(8): 1299-1306.
[14] KIMMEL J, MIRIYALA N, PRICE J, et al. Evaluation of CFCC Liners with EBC after Field Testing in a Gas Tur-bine[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(14-15): 2769-2775.
[15] 賀世美, 牟仁德, 陸峰, 等. BSAS環境障涂層抗水蒸汽性及其失效機理[J]. 失效分析與預防, 2011, 6(1): 44-49.
HE Shi-mei, MU Ren-de, LU Feng, et al. Vapor Resis-tance and Failure Mechanism of BSAS Environment Barrier Coatings[J]. Failure Analysis and Prevention, 2011, 6(1): 44-49.
[16] LEE K N, FOX D S, BANSAL N P. Rare Earth Silicate Environmental Barrier Coatings for SiC/SiC Composites and Si3N4Ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(10): 1705-1715.
[17] JIANG Feng-rui, CHENG Lai-fei, WANG Yi-guang. Hot Corrosion of RE2SiO5with Different Cation Substitution under Calcium-Magnesium-Aluminosilicate Attack[J]. Cera--mics International, 2017, 43(12): 9019-9023.
[18] PAN Wei, PHILLPOT S R, WAN Chun-lei, et al. Low Thermal Conductivity Oxides[J]. MRS Bulletin, 2012, 37(10): 917-922.
[19] XU Qiang, PAN Wei, WANG Jing-dong, et al. Prepara-tion and Characterisation of Gd2Zr2O7Ceramic by Spark Plasma Sintering[J]. Key Engineering Materials, 2007, 280-283: 1507-1510.
[20] REN Xiao-rui, WAN Chun-lei, ZHAO Meng, et al. Me-chanical and Thermal Properties of Fine-Grained Quasi- Eutectoid (La1–xYb)2Zr2O7Ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(11): 3145-3154.
[21] 王鈾, 王亮. 新型鋯酸鹽基熱障涂層材料的研究進展[J]. 中國表面工程, 2009, 22(6): 8-18.
WANG You, WANG Liang. Research Progress of New Types of Zirconate-Based Thermal Barrier Coatings[J]. China Surface Engineering, 2009, 22(6): 8-18.
[22] 胡長均, 王鈾, 吳朝軍. 熱噴涂納米結構熱障涂層的最新研究[J]. 熱加工工藝, 2007, 36(11): 53-57.
HU Chang-jun, WANG You, WU Chao-jun. Current Research on Thermal Spraying Nanostructured Thermal Barrier Coatings[J]. Metal Hotworking Technology, 2007, 36(11): 53-57.
[23] 李長青, 馬世寧, 劉謙. 熱噴涂納米結構涂層技術的研究進展[J]. 材料保護, 2004, 37(5): 31-34, 66.
LI Chang-qing, MA Shi-ning, LIU Qian. Nanostructured Coatings Fabricated by Thermal Spray[J]. Materials Pro-tec-tion, 2004, 37(5): 31-34, 66.
[24] WANG W Q, SHA C K, SUN D Q, et al. Microstructural Feature, Thermal Shock Resistance and Isothermal Oxi-da-tion Resistance of Nanostructured Zirconia Coating[J]. Materials Science and Engineering: A, 2006, 424(1-2): 1-5.
[25] 周飛飛, 劉敏, 鄧春明, 等. 等離子噴涂用納米結構T’相8YSZ球形喂料及應用展望[J]. 表面技術, 2019, 48(1): 37-42.
ZHOU Fei-fei, LIU Min, DENG Chun-ming, et al. Nanostructured T' Phase 8YSZ Spherical Feedstocks for Plasma Spraying and Application Prospects[J]. Surface Technology, 2019, 48(1): 37-42.
[26] DAGGUPATI V N, NATERER G F, GABRIEL K S, et al. Effects of Atomization Conditions and Flow Rates on Spray Drying for Cupric Chloride Particle Formation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(17): 11353-11359.
Preparation and Characterization of Nanostructured Gd2Zr2O7Feedstock for Plasma Spraying
1,2,2,2,2
(1. College of Aerospace Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China; 2. Department of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
It is an advanced surface modification technology to prepared environmental barrier coating (EBC) by plasma spraying, which can improve the corrosion resistance of SiCf/SiC composite materials. However, the corrosion resistance of Calcium-Magnesiu-Alumino-Silicate (CMAS) for the EBC coating was not well solved at present. Rare earth zirconates are ideal materials for next generation thermal barrier coatings and environmental barrier coatings because of their low thermal conductivity, excellent sinterability and phase stability. This work aims to prepare high-performance nanostructured Gd2Zr2O7feedstocks with nanopowder regranulation technology to meet the needs of the next generation of thermal and environmental barrier coatings.
The Gd2O3and ZrO2with the average particle size of 50 nm were used to prepare the Gd2Zr2O7feedstocks. In order to make full use of nano effect, the nanoparticles must be reconstituted to the agglomerates by nanopowder regranulation technology. Nanopowder regranulation technology includes ball milling, spray drying, sintering and plasma treatment. The slurries which composed of 298 g Gd2O3, 202 g ZrO2, 1 000 g deionized water and 2.5 g PVA were ball milled for 24 h. The prepared slurries were spray dried in a YC-018 spraying dryer to obtain the agglomerates and then sintered. The agglomerates were sintered in the heat treatment furnace at 1 200 ℃, 1 300 ℃, 1 400 ℃, 1 500 ℃ for 2 h, 4 h, and 6 h, respectively. In order to improve the density and mobility of the feedstocks, the agglomerates were plasma treated by Mecto 9MC spraying system. The plasma flame caused the agglomerates surface to melt rapidly and form droplets, which are then rinsed into deionized water to cool quickly and form spherical solid particles. Plasma treatment slurries were dried in a 120 ℃ dryer and screened through a 150-mesh sieve to obtain Gd2Zr2O7feedstocks. The microstructure, morphology, and chemical composition of the feedstocks were observed by a Quanta 200FEG scanning electron microscope (SEM) equipped with energy dispersive spectroscopy (EDS). The phases of the feedstocks were identified by X-ray diffraction analysis (XRD) with Cu Kα radiation.
The results show that the nanostructure Gd2Zr2O7feedstocks can be prepared by nanopowder regranulation technology. The feedstocks have the dense structure and good sphericity. The particle size of feedstocks is 10~50 μm. In the process of nanopowder regranulation technology, the grain size increases with the increase of sintering temperature. The optimal sintering parameters for Gd2Zr2O7feedstocks are sintered at 1 300 ℃ for 2 hours. Compared with the other sintering parameters, the content of Gd2Zr2O7after sintering at 1 300 ℃ for 2 hours is highest and the grain size is smallest. Plasma treatment can improve the flowability of feedstocks effectively. After plasma treatment, the apparent density is 2.09 g/cm3, the tap density is 3.26 g/cm3, and the flowability is 22.3 s/(50 g). The hausner ratio is 1.19 which indicated the feedstocks is in a free flow state. The Gd2Zr2O7feedstocks show good flowability.
Nanostructured Gd2Zr2O7powder feedstocks are successfully prepared by the nanopowder regranulation technology. The feedstocks have dense internal structure, smooth external surface and good spherical shape. It is suitable for plasma spraying and expected to become the next generation of TBC and EBC.
nanostructure; plasma spraying; rare earth zirconate; EBC; TBC

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TG174.442
A
1001-3660(2022)10-0353-08
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.038
2021–08–30;
2022–03–15
2021-08-30;
2022-03-15
國家科技重大專項項目(2017-Vl-0020-0093);國家自然科學基金青年基金項目(52001217);遼寧省博士科研啟動基金計劃項目(2021-BS-195);沈陽航空航天大學航空制造工藝數字化國防重點學科實驗室開放基金(SHSYS 202005)
Supported by National Science and Technology Major Project (2017-Vl-0020-0093); National Natural Science Foundation of China (52001217); Doctoral Start-up Foundation of Liaoning Province (2021-BS-195); National Defense Key Laboratory Foundation of Shenyang Aerospace University (SHSYS 202005)
宮雪(1987—),女,博士,副教授,主要研究方向為熱噴涂、納米改性。
GONG Xue (1987-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: thermal spray, nano-modification.
王鈾(1954—),男,博士,教授,主要研究方向為熱噴涂、納米改性及摩擦磨損。
WANG You (1954-), Male, Doctor, Professor, Research focus: thermal spray, nano-modification, friction and wear.
宮雪, 劉海洋, 劉賽月, 等.等離子噴涂用納米結構Gd2Zr2O7喂料的制備與性能[J]. 表面技術, 2022, 51(10): 353-360.
GONG Xue, LIU Hai-yang, LIU Sai-yue, et al. Preparation and Characterization of Nanostructured Gd2Zr2O7Feedstock for Plasma Spraying[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 353-360.
責任編輯:萬長清