雜質銅離子對電鍍鎳層組織形貌及耐蝕性的影響

夏日輝，王春霞，田禮熙

雜質銅離子對電鍍鎳層組織形貌及耐蝕性的影響

夏日輝，王春霞，田禮熙

（南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063）

研究電鍍鎳液中存在的銅離子雜質對電鍍鎳層微觀組織和耐蝕性能的影響。以五水合硫酸銅的形式向電鍍鎳液中加入不同質量濃度（5、10、30 mg/L）的銅離子雜質，并以初始配制的電鍍鎳液（0 mg/L Cu2+）為空白組對照。選用低電流密度（0.5 A/dm2）在Q235鋼上電鍍鎳層，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和電化學分析技術對電鍍鎳層的表面微觀形貌、晶體織構、表面各元素化學態(tài)信息及耐蝕性能進行表征和分析。隨著電鍍鎳液中銅離子濃度的增加，鎳層的顏色逐漸變灰，外觀質量降低。當電鍍鎳液中銅離子的含量在工業(yè)容忍度范圍內時（≤10 mg/L)，鎳層的顏色較為光亮，晶粒尺寸較小且均勻。當銅離子的濃度大于工業(yè)容忍度時（>10 mg/L），晶粒開始變得粗大，且尺寸不均勻。鎳晶的生長方式并未改變，仍以螺旋位錯的方式進行生長。鍍液中存在的銅離子改變了鎳晶體的結構，主峰的衍射角度向大角度發(fā)生偏移，半峰寬逐漸變大，晶面間距減小，同時影響了鎳晶體的擇優(yōu)生長取向，晶粒逐漸由（111）和（200）面轉為（111）和（220）面生長。XPS測試結果顯示，銅離子濃度的增加導致鎳的析出效率降低，銅離子在鎳層中析出，并以單質銅和氧化銅的形式存在于鎳層中。電化學測試結果表明，電鍍鎳液中存在的銅離子降低了鎳層的耐蝕性能。當銅離子的質量濃度從0 mg/L增加至30 mg/L時，鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaC1溶液中的開路電位（OCP）逐漸降低，自腐蝕電位由?0.487 mV降至?0.547 mV，自腐蝕電流密度由7.898 9 μA/cm2增加至17.316 μA/cm2。電化學阻抗模值和相位角變小，電荷轉移電阻（ct）由1 798 Ω·cm2減小至851 Ω·cm2。在瓦特液中，微量銅離子雜質會導致鎳結晶粗大，鍍層外觀灰暗。鎳層中的雜質銅原子會引起一定程度的晶格畸變，使晶格常數(shù)變小，晶粒生長擇優(yōu)取向發(fā)生改變。隨著銅離子雜質濃度的增加，電鍍鎳層在質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中的自腐蝕電流密度增大，阻抗值相應地降低，抗腐蝕性能下降。

銅離子；電鍍鎳；表面形貌；晶體織構；耐蝕性；電沉積

電鍍鎳是最常見的單金屬鍍種之一，它作為裝飾性或功能性鍍層，可起到提高表面光澤度和強化表面耐磨/耐蝕性能等作用[1-3]。目前，主要的鍍鎳液體系包括瓦特鍍鎳液型、氨基磺酸鹽型和氯化物型等。其中，瓦特鍍鎳液型具有成本低廉、鍍液穩(wěn)定、沉積效率高等特點，應用最為廣泛。瓦特鍍鎳液由主鹽（硫酸鎳）、導電鹽（氯化物）、pH緩沖劑（硼酸）及一些添加劑構成。添加劑的種類和含量對鍍液的分散能力、深鍍能力和整平能力，以及鍍層的光澤度、致密性、晶粒尺寸和內應力等性質均會產生顯著影響[4-11]。這些添加劑的允許濃度范圍一般都較低，且多具有一定的表面活性，會使其在電極表面發(fā)生擇優(yōu)吸附，繼而通過影響鎳離子的電還原反應、結晶和生長等過程改變鍍層的組織結構和性能[12-14]。鍍鎳液中一般較少使用絡合劑，這是因為鎳電沉積的過電位較大，在簡單離子的水溶液中就已經形成了結晶較細小、結構較致密的鍍層。在鍍鎳液中僅能使用鎳離子絡合穩(wěn)定常數(shù)較小的絡合劑（如檸檬酸鹽類），否則會發(fā)生過高的陰極極化和強烈的析氫反應，使得鎳離子難以沉積。

除添加劑外，鍍液中的雜質含量是另一個影響鍍層質量的重要因素。電鍍液中的雜質離子主要包括金屬離子雜質和有機物雜質兩大類[15]。金屬離子雜質主要來源于主鹽中的雜質金屬及鍍件和掛具在鍍液中的溶出物。有機物雜質主要來源于各種作為光亮劑、整平劑或絡合劑使用的有機添加劑。當雜質的含量超過工業(yè)生產中的容忍度時，將會對鍍層質量造成不利的影響[16]。例如在pH值較低時，鍍鎳溶液中鐵離子的質量濃度超過0.05 g/L時，鐵的氫氧化物將會沉淀，并夾雜在電鍍鎳層中，使鍍層發(fā)脆。氫氧化鐵的堿式鹽有利于氫氣泡在陰極上的停留，這部分氫氣泡區(qū)域將無法被鍍層覆蓋而成為貫通的針孔，使鍍層的致密性下降。在pH值較高的溶液中，鐵離子的質量濃度一般不允許超過0.03 g/L。當鍍鎳溶液中鋅離子的質量濃度達到0.02 g/L以上時，電鍍鎳層的內應力將顯著增大，并且發(fā)脆，更多的鋅離子會導致電鍍鎳層出現(xiàn)黑色的條紋。有機雜質也同樣可能引發(fā)鍍層的各類質量問題。當有機光亮劑的濃度過高時，它會以夾雜物的形式進入鍍層，增大鍍層的內應力，使鍍層發(fā)生脆化，界面結合力下降。當部分有機添加劑過量時，還會促進析氫反應的發(fā)生，從而增大形成針孔的可能性。銅離子是鍍鎳液中最常見的金屬雜質，這是由于銅作為鍍鎳的打底層或是電鍍掛具被廣泛使用。一般認為，銅離子會影響鍍層的光澤度和純度，目前關于銅離子對電鍍鎳層的組織結構和耐蝕性的影響尚缺乏較為系統(tǒng)的實驗研究。文中通過在瓦特鍍鎳液中人為添加不同濃度的硫酸銅，通過對比實驗研究其對鍍層外觀、晶粒組織、晶格常數(shù)、擇優(yōu)取向、電化學腐蝕行為的影響。

1 實驗與表征

1.1 溶液配制及電鍍鎳

采用傳統(tǒng)的瓦特液作為基礎溶液，通過添加不同質量的CuSO4·5H2O，以引入不同質量濃度的銅離子雜質（5、10、30 mg/L）。瓦特液的成分及電鍍鎳的工藝參數(shù)如表1所示。采用水浴裝置控制鍍液的溫度。

表1 瓦特液成分及電鍍鎳工藝參數(shù)

Tab.1 Composition of watt solution and process parameters of nickel electroplating

以Q235鋼為基材，采用800#砂紙打磨去除基材表面的鐵銹，再進行熱堿除油。除油配方：碳酸鈉40 g/L、氫氧化鈉30 g/L、磷酸三鈉20 g/L。除油溶液的溫度控制在60 ℃，時間為5 min。最后將基材放置在質量分數(shù)為10%的HC1溶液中酸洗30 s左右，然后用去離子水清洗干凈待用。

1.2 表征與測試

利用Nova Nano SEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡對電鍍鎳層的表面微觀形貌進行表征。使用型號為D8ADVANCE?A25的X射線衍射儀對電鍍鎳層的晶體織構進行分析，衍射角度為20°～80°，掃描速度為2(°)/min，通過Jade 6分析軟件對衍射圖譜進行擬合分析，以獲取各衍射峰的角度、半高寬和晶面間距等。另外，不同晶面的擇優(yōu)系數(shù)通過式（1）計算。

采用型號為Axis Ultra DLD的X射線光電子能譜儀對電鍍鎳層表面的元素進行表征分析，測試之前使用Ar氣體對試樣表面進行清洗，清洗時間為100 s，以去除其表面污染物。采用軟件Casa XPS進行分峰擬合，采用284.6 eV的無定形碳峰結合能對光譜進行電荷校正。

電鍍鎳層的耐蝕性能測試在型號為DH7002的電化學工作站上進行，采用傳統(tǒng)的三電極體系，腐蝕介質為質量分數(shù)3.5%的NaC1溶液。工作電極為Q235鋼表面的電鍍鎳層（=1 cm2），對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中所有的電位均相對于SCE電位。采用開路電位演化測試各電鍍鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaC1溶液中1 800 s的電位變化情況，動電位極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為?0.2～0.2 V（vs. OCP），并通過Tafel外推法對動極化曲線進行擬合。電化學阻抗測試在開路電位下進行，起始頻率為105Hz，終止頻率為0.01 Hz，交流振幅為7 mV，借助Zsimp Win分析軟件對獲得的EIS圖譜進行擬合計算。在所有的電化學測試開始前需靜置一段時間，待開路電位穩(wěn)定后才開始測試。

2 結果與討論

2.1 鍍層形貌

在含有不同濃度銅離子鍍液中的電鍍鎳層宏觀形貌如圖1所示。從圖1可以看出，鎳層表面的色澤隨著鍍液中銅離子濃度的升高逐漸變得暗淡；在鍍液中不存在雜質銅離子時，鍍層表面光亮，呈銀白色。對鍍液中含有不同濃度銅離子的鎳層表面微觀形貌進行了觀察，結果如圖2所示。

圖1 鍍液中存在不同濃度銅離子的電鍍鎳層的宏觀形貌

圖2 不同濃度銅離子條件下電鍍鎳層的SEM圖像

由圖2可見，隨著鍍液中銅離子濃度的增加，鎳層的微觀形貌發(fā)生了改變。可以看到，鍍液中無雜質銅離子時，鎳層的晶粒較小、尺寸均勻，鎳層致密且表面較為平整。隨著鍍液中雜質銅離子濃度的上升，晶粒的尺寸變大，開始出現(xiàn)大晶粒與小晶粒的相互交疊，在其表面可見一些較大的晶粒，沉積層的表面晶粒呈棱錐狀，表明晶粒以螺旋位錯的方式進行生長。

2.2 晶體織構

在鍍液中存在不同濃度銅離子時，電鍍鎳層的XRD圖譜如圖3所示。其中，圖3b是圖3a中衍射角為42°～46°時的放大圖。各電鍍鎳層不同晶面的擇優(yōu)取向強度如圖4所示。

從圖3的XRD圖譜可知，鎳層的晶體結構為簡單面心立方相。隨著鍍液中銅離子濃度的增加，衍射峰的強度會發(fā)生變化，局部放大圖（圖3b）顯示主峰的衍射角度向大角度偏移。由于銅離子的析出電位較正，在發(fā)生鎳離子電沉積的過程中銅離子也參與了鎳離子的析出反應，即銅離子與鎳離子發(fā)生了共沉積，導致主峰的衍射角度發(fā)生了變化。

通過計算各晶面的擇優(yōu)取向系數(shù)c，可對鍍液中存在不同銅離子濃度時的電鍍鎳層晶面取向分布狀況進行比較。當各晶面的c值相同時，則表明各晶面各向同性。當某個晶面的c值大于平均值時，則該晶面存在擇優(yōu)取向。此實驗計算了3個晶面的c值，c的平均值為33.3%。由圖4的計算結果可知，隨著鍍液中銅離子濃度的增加，鎳層不同晶面的擇優(yōu)取向強度發(fā)生了改變。當鍍液中無銅離子時，鎳層晶體主要的生長晶面為（111）和（200），擇優(yōu)系數(shù)分別為47.47%和49.52%。隨著鍍液中銅離子濃度的增加，（200）晶面的擇優(yōu)系數(shù)受到抑制，而（220）晶面的擇優(yōu)系數(shù)得到增強。此時，晶粒的生長表現(xiàn)為（111）和（220）晶面沿鍍層表面方向的擇優(yōu)分布，這與之前的文獻報道相同[17]。

圖3 鍍液中存在不同濃度銅離子的電鍍鎳層的XRD圖譜

圖4 不同銅離子濃度條件下電鍍鎳層的（111）、（200）和（220）晶面的擇優(yōu)系數(shù)T(hkl)

對不同鎳層的衍射圖譜進行了擬合，所得結果如表2所示。由于銅原子的半徑大于鎳原子的半徑，因此銅離子的析出會造成鎳晶格的畸變，衍射峰的半峰寬（FWHM）變寬，晶面間距變小，鎳結晶變得粗大，這與鎳層的SEM圖像所觀察到的現(xiàn)象一致。

2.3 XPS測試

為了進一步研究分析銅元素在鎳層中的價態(tài)和含量的變化情況，在銅離子質量濃度為0和30 mg/L條件下對獲得的電鍍鎳層進行表面XPS測試分析，其全譜圖如圖5所示。從幾種主要的化學元素定量分析結果可知，鍍液中存在銅離子時會與主體鎳離子共同析出，造成鎳離子的析出效率降低，鎳層中的鎳元素含量下降。對圖5中的主要化學元素進行了分峰擬合，結果如圖6所示。

圖6a為Ni 2p的精細圖譜，在Ni 2p3和Ni 2p1區(qū)域分別顯示了3個小峰，結合能從低到高范圍內分別對應單質鎳、鎳的相關氧化物、鎳的衛(wèi)星峰[18-19]。對于圖6b中的Cu 2p，在Cu 2p3和Cu 2p1區(qū)域內各出現(xiàn)了1個主峰和1個次峰，分別對應單質銅和銅的相關氧化物[20]。對于O 1s，可以通過3個峰進行擬合，結合能最小峰可認為對應O2?，主峰對應OH?，即對應于金屬鎳或銅的氫氧化物，而在較高結合能區(qū)域的次峰可認為是由SO42?或吸附H2O所致[21]。

表2 XRD圖譜擬合數(shù)據(jù)

Tab.2 XRD pattern fitting data

圖5 鍍液中含0 mg/L（a）和30 mg/L（b）銅離子時電鍍鎳層的XPS全譜圖

圖6 鍍液中含30 mg/L銅離子時電鍍鎳層中各化學元素的精細圖譜

2.4 鎳層耐蝕性

2.4.1 開路電位演化

鍍液中含不同濃度銅離子的電鍍鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中1 800 s內的開路電位（OCP）的變化情況如圖7所示。從圖7可以看出，鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的開路電位隨著浸泡時間的延長在一段時間內呈下降趨勢，隨后逐漸平穩(wěn)。隨著鍍液中銅離子濃度的增加，開路電位負移的趨勢更加明顯。根據(jù)混合電位理論，開路電位代表金屬表面的電化學活性，開路電位的上升可認為是表面鈍化膜的增厚，反之則認為是溶解。由此可知，在質量分數(shù)為3.5%的NaC1溶液中浸泡時，鎳層表面的鈍化膜遭到破壞。因為在含有銅離子的鍍液中電鍍鎳層的開路電位較負，因此表面的鈍化膜層被破壞的程度越大。隨著銅離子濃度的增加，鎳層表面的鈍化膜層越容易遭到破壞，從而難以對基體產生保護作用。

圖7 鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的開路電位變化情況

2.4.2 動電位極化曲線

在不同銅離子濃度條件下，對獲得的電鍍鎳層進行了動電位極化測試，測試介質為質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，極化曲線如圖8所示。通過外推法擬合得到相應的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，如表3所示。從圖8和表3的數(shù)據(jù)可以看出，在鍍液中含有銅離子時，電鍍鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度增加，表明鍍液中存在銅離子將會對電鍍鎳層的自腐蝕性能產生影響。當鍍液中不存在銅離子時，自腐蝕電位為?0.487 V，自腐蝕電流密度為7.898 9 μA/cm2。當銅離子在鍍液中的含量被控制在工藝范圍內時，即此次實驗中質量濃度5 mg/L時，鎳層的自腐蝕電流密度的變化不大。當鍍液中銅離子的含量達到或超過工藝范圍時，即(Cu2+)≥10 mg/L時，鎳層的自腐蝕電流密度顯著增加。

圖8 鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線

表3 極化曲線擬合結果

Tab.3 Fitting results of potentiodynamic polarization curves

2.4.3 交流阻抗曲線

為了進一步討論鍍液中不同濃度銅離子對電鍍鎳層耐蝕性的影響，在質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中進行電化學阻抗測試，結果如圖9所示。從圖9a可以看出，4條曲線皆為單一的半圓形容抗弧，一般容抗弧的曲率半徑越大，則表明發(fā)生腐蝕反應的阻力越大，鍍層的耐蝕性能越強。由圖9a可知，隨著鍍液中微量銅離子含量的增加，電鍍鎳層的耐蝕性逐漸下降。由Bode圖（圖9b）可知，鍍液中銅離子的質量濃度為10 mg/L或以下時，電鍍鎳層的腐蝕行為類似。在阻抗模值–頻率圖（圖9b）中，曲線的平臺對應溶液的電阻和極化電阻之和。考慮到腐蝕介質的導電性較好，因此認為阻抗模值均源于腐蝕反應的貢獻。隨著鍍液中雜質銅離子含量的增加，阻抗模值逐漸減小，腐蝕反應越容易進行。在相位角–頻率圖（圖9b）中，曲線的峰值表明了鍍層表面雙電層之間的電荷轉移和C1?的擴散過程，隨著鍍液中微量雜質銅離子含量的增加，在中頻區(qū)間的相位角開始變小，并且相位角在更高的頻率下就開始呈現(xiàn)下降的趨勢，這表示鍍層的耐蝕性下降。

使用Zsimp Win軟件按照圖10中所示的等效電路圖進行擬合。其中，s表示溶液電阻；f表示與表面雙電層電容有關的常相位角元器件；ct為鍍層電荷轉移電阻，體現(xiàn)材料整體的腐蝕性能。電化學阻抗譜擬合的結果如表4所示。

圖9 不同銅離子濃度條件下電鍍鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaC1溶液中的Nyquist圖（a）和Bode圖（b）

圖10 模擬鎳層的EIS等效電路

表4 電化學阻抗譜擬合的電化學參數(shù)

Tab.4 Electrochemical parameters for electrochemical impedance spectroscopy fitting

由表4中的擬合數(shù)據(jù)可知，當鍍液中無銅離子時，ct最大（1 798 Ω·cm2）；隨著鍍液中銅離子濃度的增加，電荷轉移電阻ct逐漸減小，當鍍液中銅離子的質量濃度為30 mg/L左右時，ct減小至851 Ω·cm2，表明電鍍鎳層的耐蝕性下降，鍍液中存在的銅離子影響了電鍍鎳層的耐蝕性能。電化學阻抗譜擬合的結果與動電位極化測試的結果一致。

3 結論

1）當鍍液中不存在雜質銅離子時，電鍍鎳層光亮平整，晶粒較小、呈顆粒狀、尺寸均勻。隨著鍍液中銅離子濃度的增加，鎳層表面變暗，晶粒變得粗大，呈棱錐狀生長。

2）鍍液中存在的雜質銅離子影響了電鍍鎳層的晶體織構，鎳晶生長的擇優(yōu)取向從（111）、（200）晶面轉向（111）、（220）晶面生長，（200）晶面的晶粒生長受到抑制，銅離子的共析導致鎳晶發(fā)生了晶格畸變，銅離子最終以單質銅和銅氧化物的形式存在于鎳層中。

3）鍍液中存在雜質銅離子時，電鍍鎳層的耐腐蝕性能下降。隨著銅離子濃度的增加，鎳層在質量分數(shù)為3.5%的NaC1溶液中的開路電位負移，自腐蝕電位變負，自腐蝕電流密度增大。交流阻抗測試結果表明，隨著鍍液中雜質銅離子濃度的增加，鎳層的電荷轉移電阻、相位角和阻抗模值均減小。

[1] 楊哲, 李桂, 鄭博龍. 鎳及鎳合金的應用及展望[J]. 有色金屬加工, 2021, 50(3): 7-11.

YANG Zhe, LI Gui, ZHENG Bo-long. Application and Prospect of Nickel and Nickel Alloy[J]. Nonferrous Metals Processing, 2021, 50(3): 7-11.

[2] 李會謙, 劉雪琴. 稀有金屬鍍層材料應用現(xiàn)狀研究[J]. 中國金屬通報, 2017(11): 127-128.

LI Hui-qian, LIU Xue-qin. Research on Application Status of Rare Metal Coating Materials[J]. China Metal Bulletin, 2017(11): 127-128.

[3] 楊哲, 楊晗, 程偉, 等. 鎳及鎳合金產品標準現(xiàn)狀分析及應用[J]. 有色金屬加工, 2020, 49(2): 4-6.

YANG Zhe, YANG Han, CHENG Wei, et al. Analysis and Application on Standard of Nickel and Nickel Alloy Product[J]. Nonferrous Metals Processing, 2020, 49(2): 4-6.

[4] DARBAND G B, ALIOFKHAZRAEI M, DOLATI A, et al. Electrocrystallization of Ni Nanocones from Chloride- Based Bath Using Crystal Modifier by Electrochemical Methods[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 818: 152843.

[5] MECH K. Influence of Organic Ligands on Electrode-position and Surface Properties of Nickel Films[J]. Sur-face and Coatings Technology, 2017, 315: 232-239.

[6] KING M K J, MAHAPATRA M K. Microstructure of Electrodeposited Nickel: Role of Additives[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2020, 29(11): 7555-7566.

[7] WANG Bo-wei, LEE Chun-ying, LEE H B. The Influ-ences of Monoethanolamine Additive on the Properties of Nickel Coating Electroplated in Post Supercritical Carbon Dioxide Mixed Watts Bath[J]. Surface and Coatings Technology, 2018, 337: 232-240.

[8] RUDNIK E, WOJNICKI M, W?OCH G. Effect of Glu-conate Addition on the Electrodeposition of Nickel from Acidic Baths[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 207: 375-388.

[9] NAM D H, HONG K S, KIM J S, et al. Synergistic Effects of Coumarin and Cis-2-Butene-1, 4-Diol on High Speed Electrodeposition of Nickel[J]. Surface and Coa-tings Technology, 2014, 248: 30-37.

[10] WANG Shi-ying, HOU Chao, WU Min-xian, et al. Effect of Choline Chloride on Electrodeposited Superhydro-phobic Nickel Film and the Corrosion Protection App-lication[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021, 614: 126-185.

[11] WANG Yu-rong, YANG Cai-hong, HE Jia-wei, et al. Eff-e-cts of Choline Chloride on Electrodeposited Ni Coating from a Watts-Type Bath[J]. Applied Surface Science, 2016, 372: 1-6.

[12] WASEKAR N P, HARIDOSS P, SESHADRI S K, et al. Influence of Mode of Electrodeposition, Current Density and Saccharin on the Microstructure and Hardness of Electrodeposited Nanocrystalline Nickel Coatings[J]. Sur-face and Coatings Technology, 2016, 291: 130-140.

[13] PAVLATOU E A, RAPTAKIS M, SPYRELLIS N. Synergistic Effect of 2-Butyne-1, 4-Diol and Pulse Plating on the Structure and Properties of Nickel Nanocrystalline Deposits[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(8): 4571-4577.

[14] 譚澄宇, 崔航, 胡煒, 等. 納米?Al2O3顆粒對鎳電結晶初期階段的影響(英文)[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010(1): 10-16.

TAN Cheng-yu, CUI Hang, HU Wei, et al. Influence of Nano-Al2O3Particles on Nickel Electrocrystallization at Initial Stage[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010(1): 10-16.

[15] 張允城, 胡如南, 向榮. 電鍍手冊[M]. 北京：國防工業(yè)出版社：277-279.

ZHANG Yun-cheng, HU Ru-nan, XIANG Rong. Electro-plating Handbook[M]. Beijing: National Defense Industry Press: 277-279.

[16] 唐徐情, 任秀斌, 陸海彥, 等. 鍍液中金屬雜質離子對電鍍鎳層性能的影響[J]. 高等學校化學學報, 2016, 37(7): 1364-1371.

TANG Xu-qing, REN Xiu-bin, LU Hai-yan, et al. Effect of Metallic Impurities in the Electroplating Solution on Nickel Coatings[J]. Chemical Journal of Chinese Univer-sities, 2016, 37(7): 1364-1371.

[17] 徐仰濤, 劉志健, 朱珍旭, 等. 銅離子對工業(yè)電解液中鎳電結晶行為的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2021, 31(4): 984-994.

XU Yang-tao, LIU Zhi-jian, ZHU Zhen-xu, et al. Effect of Copper Ions on Electrocrystallization Behavior of Nickel in Industrial Electrolyte[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(4): 984-994.

[18] LI Bao-song, MEI Tian-yong, LI Dan-dan, et al. Struc-tural and Corrosion Behavior of Ni-Cu and Ni-Cu/ZrO2Composite Coating Electrodeposited from Sulphate- Citrate Bath at Low Cu Concentration with Ad-di-tives[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 804: 192-201.

[19] QIN Li-yuan, LIAN Jian-she, JIANG Qing. Effect of Grain Size on Corrosion Behavior of Electrodeposited Bulk Nanocrystalline Ni[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(1): 82-89.

[20] BOUKHVALOV D W, ZHIDKOV I S, KUKHARENKO A I, et al. Stability of Boron-Doped Graphene/Copper Interface: DFT, XPS and OSEE Studies[J]. Applied Surface Science, 2018, 441: 978-983.

[21] MONACO L, SODHI R N S, PALUMBO G, et al. XPS Study on the Passivity of Coarse-Grained Polycrystalline and Electrodeposited Nanocrystalline Nickel-Iron (NiFe) Alloys[J]. Corrosion Science, 2020, 176: 108902.

Effects of Impurity Copper Ions on the Morphology and Corrosion Resistance of Electroplated Nickel Layer

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(School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

The work aims to study the effects of copper ion impurities in nickel plating solution on the microstructure and corrosion resistance of electroplated nickel layer. In the form of copper sulfate pentahydrate, different mass concentration (5, 10, 30 mg/L) of copper ions were introduced into the nickel plating solution as copper ion impurity, and compared with the initially prepared nickel plating solution (0 mg/L Cu2+) as a blank group. Low current density (0.5 A/dm2) was used to electroplate nickel layer on Q235 steel, then scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical analysis techniques were used to characterize and analyze the surface micromor-phology, crystal texture, chemical state information of various elements on the surface and corrosion resistance of different electroplated nickel layers. The results showed that the electroplated nickels layer gradually became gray, and the appearance quality decreased when the concentration of copper ions in the nickel plating solution increased; when the content of copper ions in the nickel plating solution was within the industrial tolerance range (≤10 mg/L),the nickel layer was bright in color, while the crystal grain size was small and uniform. When the concentration of copper ions was greater than the industrial tolerance, the crystal grains began to become coarser, and the size was not uniform.The growth mode of nickel crystal remained unchanged, which grew in the form of spiral dislocation. The copper ion in the plating solution changed the nickel crystal structure, the diffraction angle for the main peak shifted to a large angle, the half peak width increased gradually, and the crystal plane spacing decreased. At the same time, it affected the preferred growth orientation of nickel crystal, the grain growth gradually changed from (111) and (200) planes to (111) and (220) planes. XPS test results showed that the increase of copper ion concentration led to the decrease of nickel precipitation efficiency. Copper ions precipitated in the nickel layer and existed in the nickel layer in the form of elemental copper and copper oxide.The electrochemical test results showed that the copper ion in the nickel plating solution reduced the corrosion resistance of the nickel layer. With the increase of copper ion concentration from 0 mg/L to 30 mg/L, the open circuit potential (OCP) of nickel layer in 3.5wt.% NaC1 solution gradually decreased, the self-corrosion potential decreased from ?0.487 mV to ?0.547 mV, the self-corrosion current density increased from 7.898 9 μA/cm2to 17.316 μA/cm2, the electrochemical impedance modulus and phase angle became smaller, and the charge transfer resistance (ct) decreased from 1 798 Ω·cm2to 851 Ω·cm2. In summary, trace copper ion impurities in watt solution will lead to coarse nickel crystal and gray appearance of the coating.The impurity copper atoms in the nickel layer will cause a certain degree of lattice distortion, reduce the lattice constant and change the preferred orientation of grain growth.With the increase of copper ions impurity concentration, the self-corrosion current density increases, the impedance value decreases accordingly, and the corrosion resistance decreases in 3.5wt.% NaCl solution.

copper ions; electroplated nickel; surface topography; crystal texture; corrosion resistance; electro-deposition

TQ153.1

A

1001-3660(2022)10-0276-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.029

2021?10?09；

2022?01?05

2021-10-09；

2022-01-05

夏日輝（1996—），男，碩士，主要研究方向為金屬表面工程。

XIA Ri-hui (1996-), Male, Master, Research focus: metal surface engineering.

王春霞（1976—），女，碩士，高級工程師，主要研究方向為金屬電沉積、陽極氧化等。

WANG Chun-xia (1976-), Female, Master, Senior engineer, Research focus: metal electro-deposition, anodic oxidation, etc.

夏日輝, 王春霞, 田禮熙.雜質銅離子對電鍍鎳層組織形貌及耐蝕性的影響[J]. 表面技術, 2022, 51(10): 276-283.

XIA Ri-hui, WANG Chun-xia, TIAN Li-xi. Effects of Impurity Copper Ions on the Morphology and Corrosion Resistance of Electroplated Nickel Layer[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 276-283.

責任編輯：彭颋