鈦合金空蝕損傷及防護的研究進展

雷晨慶，袁爍，林乃明，吳玉程，伏利，馬冠水

鈦合金空蝕損傷及防護的研究進展

雷晨慶1，袁爍1，林乃明1，吳玉程1,2，伏利3，馬冠水4

（1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.合肥工業大學 有色金屬與加工技術國家地方聯合工程研究中心，合肥 230009；3.水利部產品質量標準研究所 浙江省水利水電裝備表面工程技術研究重點實驗室，杭州 310012；4.中國科學院寧波材料技術與工程研究所 中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室/浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201）

鈦合金具有密度小、比強度高、耐蝕性好等優勢，被廣泛應用于諸多工程領域。由于鈦合金存在表面硬度低、耐磨性差等缺點，導致其在過流部件中容易發生空蝕損傷，會降低鈦合金構件的使用壽命，因此針對鈦合金空蝕損傷行為及其防護措施的研究顯得極為重要。概述了空蝕現象的作用機理和理論模型，詳細介紹了材料自身的力學性能、表面狀態、介質類型和溶液溫度等對鈦合金空蝕行為的影響，著重討論了針對鈦合金空蝕損傷的多種應對措施，如熱處理、激光紋理加工、激光氣體氮化、化學熱處理、離子注入、添加緩蝕劑等技術，總結了相應方法提高鈦合金抗空蝕性能的具體原因。其中，熱處理技術通過改變鈦合金自身的顯微組織來提高其抗空蝕性能；激光氣體氮化工藝可在鈦合金表面形成硬質TiN相，以抵御空泡潰滅時的沖擊；化學熱處理技術在鈦合金表面生成了致密的陶瓷層+固溶擴散層，緩解了空泡的潰滅能，延長了空蝕的孕育期；離子注入技術依靠注入離子在鈦合金材料表面產生固溶強化、位錯增值強化等效果，降低其空蝕損傷。最后對鈦合金空蝕及防護研究的發展方向提出了展望。

鈦合金；空蝕；沖擊波；微射流；影響因素；損傷防護

鈦合金具有密度低、比強度高、比剛度高、韌性好、耐低溫、耐蝕性好、耐熱性強等優勢，在航空航天、船舶航海、化工、石油、冶金、電力、建筑等各大領域都得到了廣泛應用[1-3]。尤其是鈦合金在海水中耐氯離子腐蝕，使得該材料在海洋工程領域具有極大的應用前景。鈦合金存在硬度低、耐磨性能差等缺點，在用作船舶螺旋槳葉片、水輪機葉片、渦輪機、尾水管、泵、閥等過流部件時，由于流體中存在壓強變化區，故極易造成構件的空蝕現象[4-6]。當空化氣泡在固體邊界附近坍塌時，會使固體材料表面發生剝落，致使設備性能降低，服役壽命縮短，甚至導致鈦合金構件的失效。由此可見，研究鈦合金的空蝕損傷行為及防護措施對其構件在多個領域中的應用極為重要。國內外十分重視對于金屬材料空蝕行為的研究，相應的防護措施也越來越完善[7-8]。文中綜述了空蝕的成因、作用機理和理論模型，分析了鈦合金空蝕行為的影響因素，介紹了鈦合金空蝕失效的防護措施，旨在為鈦合金構件在海洋工程、水利機械等領域的應用提供參考。

1 空蝕機理和理論模型

在流體環境中，當流體流經部位的局部壓強低于該流體的蒸汽壓時，流體中會產生空化泡（空化 核）[9-10]，這些空化核或單獨存在于液體中，或附著在液體中的固體顆粒上，或存在于固體邊壁表面的微裂紋中，如圖1所示[11]。這些空化核會形成附著空腔、流動氣泡、渦流空腔、氣泡云等一系列的宏觀結構[12]。當夾雜空化泡流體流經部位的壓強高于氣泡內部的壓強時，空泡將發生潰滅，在潰滅時會產生高頻率的瞬時重復機械載荷或瞬時高溫，并作用于固體表面附近，使得固體表面出現裂紋，從而導致其表面發生疲勞失效，甚至剝落，形成洞穴狀腐蝕破壞，此現象即為空蝕[13-17]。

圖1 空化核存在形式[11]

由于空蝕過程極為復雜，涉及材料科學、熱力學、化學、物理學、力學等多學科，因此至今未出現一種能夠完美解決空蝕損傷的有效技術，其機理也是眾說紛紜[18-20]。目前，已探究出的空蝕機制包括機械作用、化學腐蝕、電化學作用、熱作用等。其中，機械作用機制得到了廣泛接受和認同[21-23]。

機械作用機制分為沖擊波和微射流等2種[24]。沖擊波的作用機制如圖2所示[25]，在空泡潰滅瞬間會形成壓強較大的沖擊波作用于金屬表面（圖2a），使得表面發生了局部塑性變形（圖2b）[23,26]。由于泡內存在不溶性氣體，發生潰滅的空泡不會消失，當潰滅至最小體積后再次流經局部低壓區時會快速回彈，又產生了極強的沖擊波[27]，見圖2c—d。空泡的一系列潰滅、再生回彈、再潰滅產生的沖擊波重復作用于材料表面，會導致材料的疲勞失效，直至剝落，最終形成如圖2d所示的“海綿狀”或“蜂窩狀”空蝕形貌，甚至出現穿孔[28-29]。由圖3可知，空泡在再生回彈過程中會發生2次明顯的回彈，且后續回彈尺寸逐次減小[30]。

圖2 沖擊波作用機制[25]

1917年，Rayleigh L[31]在液體不可壓縮、無黏性、無表面張力、空化泡為對稱潰滅等假設下，給出了單個空泡的球對稱理論模型，見式（1）[32]。

上述假設與實際中的流體差距較大，因此Rayleigh L給出的理論模型還有待優化。此后，Plesset M S[33]考慮了液體的黏性、表面張力、空泡中的含氣量等，對Rayleigh模型進行了修正，給出了著名的Rayleigh– Plesset（R–P）模型，見式（2）[33]。

R–P模型依然假設空化泡在潰滅過程中一直為球形，且沒有考慮液體的可壓縮性，因此Noltingk等[34]、Poritsky H[35]等眾多學者不斷對空泡潰滅模型進行了完善。1952年，Gilmore F R[36]在R–P模型的基礎上考慮了液體的可壓縮性，認為沖擊波的傳播速度等于流體速度與聲速的總和，從而給出了如式（3）所示的模型[36]。

式（1）—（3）中參數所對應的物理意義如表1所示。

上述模型均基于空泡對稱潰滅的假設，無法解釋非對稱潰滅模型。由于后者涉及的不穩定因素更多，且實際潰滅時在空泡群之間存在相互作用，因此關于空泡潰滅的理論模型雖研究眾多[37-40]，但截至目前仍沒有一種理論可以完整地解釋整個過程。

微射流的作用機制如圖4所示，當固體表面近邊壁的空泡（圖4a）或附著在固體表面的半球形空泡（圖4b）發生潰滅時，其上邊界比靠近固體表面一側塌陷得更快，空泡將變成扁球形，繼而向中心坍塌、潰滅，直至消失[25,41]。在空泡潰滅時會形成高達700 m/s甚至更高速[23,42]的微射流，并將瞬間穿透空泡邊壁，撞擊固體表面，射流速度遵循式（4）[43-44]。

式中：γ為空泡中心到固體表面的無量綱距離，γ=h/R，h為空泡中心到固體邊壁的初始距離，R為空化泡的初始半徑；Δp為介質環境壓力與泡內蒸汽壓的差值；ρ為環境液體的密度。

表1 模型參數及其對應的物理意義

Tab.1 Model parameters and corresponding physical meaning

圖4 微射流的作用機制[25,41]

值得注意的是，如果驅使空泡潰滅的壓強梯度較小，或者空泡距固體邊壁較遠時，空泡會呈近似球形潰滅，在此種情況下固體表面的空蝕失效主要為沖擊波作用機制。若潰滅發生在附著空腔或者鄰近固體邊界處，非球形潰滅產生的微射流機制則在空蝕破壞中起主要作用。由此可見，這2種機械作用機制并不是完全分離的[18,27]。

除了機械作用機制外，其他作用機制也有其自身的理論特點。其中，熱作用機制[45]認為，在空泡潰滅的瞬間會產生瞬時局部高溫，而熱交換作用不足以使此種瞬態高溫被周圍流體所冷卻。當此種瞬時高溫作用于材料表面時，會使其表面局部被加熱至熔點，在出現局部熔融的同時也會使其強度急劇下降，從而破壞材料。化學腐蝕機制[46-47]認為，材料在各種腐蝕性介質環境中發生空蝕行為時，將不可避免地引起腐蝕破壞。此時，化學腐蝕行為和機械作用機制相互促進，且兩者交互作用產生的破壞程度將大于兩者單獨作用時損傷程度的疊加。電化學作用機制[48-49]認為，在空泡潰滅時會導致材料表面產生局部塑性變形，以及出現表面剝落等空蝕特征，使得內能遠高于周圍未破壞區的空蝕區，空蝕區電位遠低于未破壞區，從而形成以空蝕區為陽極、周圍區域為陰極的電偶電池，該機制認為空泡潰滅作用會使材料的電位發生負移。

2 影響因素

空蝕行為涉及多個領域，文中將針對現有研究成果，從內因和外因2個方面來論述鈦合金空蝕行為的影響因素，見圖5[50]。

2.1 內因

現階段，影響鈦合金空蝕損傷現象的內因有材料的力學性能、表面狀態和顯微組織。由于鈦合金自身顯微組織的不同，在相同測試條件下其空蝕損傷程度也不同。例如，在熱處理后得到的魏氏組織、網籃組織、雙態組織等均具有不同的抗空蝕性能，后續將在防護措施中的熱處理部分詳細展開論述。

材料自身的力學性能會對其空蝕行為產生較大的影響。其中，加工硬化能力較高的材料其消耗空泡潰滅沖擊的能力越強，因此材料的加工硬化能力通常與其抗空蝕性能成正比[51]。Man等[52]測試了商業純鈦和Ti6Al4V合金在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的空蝕現象，測試結果顯示，Ti6Al4V的抗空蝕性能大約為商業純鈦抗空蝕性能的1.34倍，且在空蝕過程中商業純鈦的加工硬化能力高于Ti6Al4V的加工硬化能力。經綜合分析表明，僅依靠加工硬化能力來判斷鈦合金的抗空蝕性能不可取。隨后，史燁婷[53]研究了工業純鈦（TA2）和Ti6Al4V合金在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的空蝕損傷現象。結果表明，在8 h空蝕試驗結束后，Ti6Al4V的質量損失約為TA2質量損失的0.56倍，材料的硬度與其抗空蝕性能呈正相關。這是因為硬度自身的定義就是反映材料抵抗外力的能力，即在空蝕過程中，可以用硬度值來衡量材料的可吸收空泡潰滅能量。此外，TA2的內部存在更多的包含物和粗大晶粒也是其抗空蝕性能不如Ti6Al4V的原因。

研究表明，材料的表面狀態對其空蝕行為也會產生一定的影響[54]。李海斌[25]將具有3種不同粗糙度的工業純鈦（TA2）和Ti6Al4V合金置于去離子水中，并測試了其空蝕行為。在試驗研究范圍內，2種鈦合金表面的粗糙度與其空蝕累積質量損失成正比，其原因是越粗糙的表面存在越多的微觀裂縫和凹槽。前文提到，缺陷中存在“空化核”，作者認為，這些“空化核”會使粗糙表面的空化概率高于光滑表面的空化概率，其破壞程度自然也高于光滑表面，這給其防護提供了一種思路。許滔等[54]研究了不同粗糙度（0.4、7.2、9.5、9.8 μm）的輻射桿用Ti6Al4V合金在700 ℃的2A14鋁熔體中的空蝕行為，其結果證明試樣表面粗糙度與其空蝕損傷程度并不存在絕對的單調關系。該研究結果表明，當表面粗糙度逐漸增大時，Ti6Al4V空蝕后的質量損失速率先增大后減小。產生此種現象的原因：與9.8 μm的Ti6Al4V試樣相比，9.5 μm的試樣表面的平整度更差，使得該試樣與鋁熔體之間的接觸面積更大，在鋁熔體中發生擴散和化學反應的速率更快，因此，9.5 μm的Ti6Al4V試樣的質量損失速率反而比9.8 μm的Ti6Al4V試樣的質量損失速率大。除表面粗糙度外，表面鈍化膜結構也是影響鈦合金空蝕行為的一個重要因素。Li等[55]認為，供體密度較高、平帶電位較負的銳鈦礦型二氧化鈦鈍化膜在空蝕后的質量損失、平均侵蝕深度小于金紅石二氧化鈦的，鈍化膜成分為銳鈦礦的鈦合金的抗空蝕性能相對較好。

圖5 空蝕行為影響因素[50]

2.2 外因

除內在影響因素外，流體介質類型、介質溫度、流體含沙量等外部因素對鈦合金空蝕行為的影響也不可忽視。與試驗研究相比，在實際工業應用中鈦合金構件在流體介質中發生空蝕損傷時，只受到單一因素作用的可能性較小，因此多因素協同作用如何影響鈦合金的空蝕行為還有待進一步研究。

材料所處的介質環境不同，其空蝕損傷程度也存在一定的差異。張翼飛等[56]將Ti6Al4V合金分別置于蒸餾水和質量分數為38%的LiBr溶液中進行了空蝕試驗，在8 h后發現，Ti6Al4V合金在LiBr溶液中的累積質量損失約為蒸餾水中的1.28倍。作者認為原因在于LiBr溶液中的Ti6Al4V表面在空蝕過程中不但發生了機械剝落，而且與電化學腐蝕產生了交互作用，此種交互機制對材料表面產生的破壞比純機械剝落更為劇烈。關昕[57]研究了工業純鈦TA2和Ti6Al4V合金均分別置于去離子水和質量分數3.5%的NaCl溶液中的空蝕行為。在NaCl溶液中空蝕8 h后，TA2和Ti6Al4V合金的累積質量損失分別約為在去離子水中相對應試樣的1.1和1.2倍，且在NaCl溶液中空蝕后，合金表面的裂紋和蝕坑均多于相同空蝕時間下去離子水中的此類缺陷。這是因為鈦合金在NaCl溶液中發生空蝕損傷時同樣也存在局部腐蝕現象，強大的力學沖擊和電化學腐蝕相互促進，加劇了材料的空蝕破壞。

介質溫度通過影響液體的飽和蒸汽壓，改變液體中的氣體含量和溶氧量來對鈦合金的空蝕行為產生影響。Mochizuki等[58]研究了純鈦TB340H在30、45、60 ℃的NaCl（質量分數為3.5%）海水中的空蝕行為。試驗結果表明，隨著溫度的升高，TB340H的空蝕損傷逐漸加重，但溫度與空蝕損傷之間的對應關系并不完全呈正相關。楊云等[59]在不同溫度下（30～80 ℃，間隔溫度10 ℃）的LiBr（質量分數為50%）溶液中測試了Ti6Al4V合金的空蝕行為。結果表明，隨著溶液溫度的升高，Ti6Al4V表面的粗糙度和空蝕深度先升高后降低，且兩者均在50 ℃時達到峰值。林翠等[60]在不同溫度（25～75 ℃，間隔溫度10 ℃）的LiBr（質量分數為55%）溶液中測試的Ti6Al4V合金空蝕行為與楊云等[59]所測結果類似，在溫度為55 ℃時空蝕損傷相對最嚴重。產生此種現象的原因：在低溫介質中氣體含量和溶氧量較高，較高的氣體含量緩沖了空泡潰滅的微射流作用，溶氧含量較高增加了鈍化膜表面的修復能力。當升高介質溫度時，氣體含量和溶氧量均降低，既達不到以上2種方式對Ti6Al4V合金空蝕損傷的改善效果，還增大了點蝕傾向，形成的點蝕坑不僅加強了空蝕的力學沖擊，也在表面產生了更多電化學腐蝕微電池，加速了空蝕損傷。在溫度進一步上升時，介質中較大的飽和蒸汽壓使得空泡內部的蒸汽量增大，加強了微射流的緩沖效果，致使到達合金表面的微射流沖擊破壞作用減弱，當溫度進一步上升時，合金表面的空蝕損傷反而降低。

除上述外部因素外，李海斌[25]研究了不同含沙量（質量分數為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%）懸濁液中工業純鈦TA2和Ti6Al4V合金的空蝕損傷。試驗結果表明，當含沙量逐漸增大時，2種試樣的空蝕破壞程度均呈現先升后降的趨勢。含沙量的增加會加劇試樣表面的空蝕破壞，一方面是因為沙粒和雜質賦予了氣核的存留空間，提高了空化發生的傾向；另一方面是由于空泡在潰滅時會攜帶高硬度的沙粒，在微射流作用下與射流束一起沖擊試樣表面，從而產生空蝕和磨損交互作用。當空蝕損傷達到峰值時，若繼續增加沙粒的含量，懸浮的沙粒會不斷研磨試樣表面，降低其表面粗糙度，減緩空蝕損傷。此外，含沙量的進一步增加也增大了液體的黏性，減緩了空泡的潰滅過程，從而減緩了合金表面的空蝕損傷。

3 防護措施

鈦合金的耐磨性較差，在過流部件中容易發生空蝕破壞，從而導致構件的失效，嚴重制約了其在流體介質中的應用。由此，如何對鈦合金的空蝕損傷進行防護亦是研究重點。多年來，國內外關于鈦合金空蝕損傷的防護措施不斷取得新的研究進展，下面將從整體材料熱處理、表面處理、向流體介質中添加緩蝕劑等3個方面進行詳細論述。

3.1 熱處理

研究表明，熱處理工藝通過改變鈦合金材料的顯微組織來提高其抗空蝕性能。李海斌[25]將Ti6Al4V合金在不同溫度下（1 020、950、850 ℃）進行熱處理，分別得到了魏氏組織、雙態組織、等軸組織等。作者將熱處理得到的所有試樣在去離子水中進行8 h的空蝕試驗，結果表明，其累積質量損失均小于原始Ti6Al4V。其中，經1 020 ℃+水淬處理得到的魏氏組織試樣的空蝕累積質量損失相對最小（為原始試樣的77.9%），抗空蝕系數相對最高（為原始試樣的1.83倍）。該研究表明，具有不同顯微組織的Ti6Al4V合金對應的抗空蝕性能也存在一定的差異。在魏氏組織中含有馬氏體α′相或片狀α相，增強了Ti6Al4V的斷裂韌性和抗拉強度，材料可吸收空泡潰滅的能量增強。在雙態組織中的初生α相具有較強的加工硬化能力，β轉變組織（次生α相）則可提高材料的強度和硬度，同樣也增強了Ti6Al4V可吸收空泡潰滅的能量。在等軸組織中雖然也含有次生α相，但其含量較少，因此抗空蝕性能的提升不如雙態組織明顯。在此次試驗中發現，魏氏組織的抗空蝕性能相對最佳，雙態組織次之，等軸組織的抗空蝕性能最低。

關昕[57]將退火態Ti6Al4V試樣在不同工藝下進行固溶時效處理，分別得到了雙態組織和網籃組織。在質量分數為3.5%的NaCl溶液中空蝕測試8 h后，雙態組織表面還存在少量未剝落的原始界面，其累積質量損失為退火態Ti6Al4V的41%；網籃狀組織在空蝕結束后表面還具有金屬光澤，累積質量損失僅為退火態的13.8%。說明這2種工藝對Ti6Al4V的抗空蝕性能均有一定的改善效果，其中網籃組織的改善效果相對最佳。對具有雙態組織的Ti6Al4V試樣而言，經940 ℃固溶處理后，空蝕時位錯運動受到了α相中過飽和Al溶質原子的阻礙，致使主要發生在α相中的應變對應的應變激活能增加，從而提高了合金抵抗沖擊波和微射流作用的能力。具有網籃組織的Ti6Al4V試樣的抗空蝕性能較強，這是因為網籃組織試樣在空蝕時需要同時考慮α和β兩相的應變激活能。

3.2 表面處理

由于空蝕現象從材料表面開始，因此對鈦合金進行表面處理就成為提高其抗空蝕性能的一種有效措施。目前，國內外用于提高鈦合金抗空蝕性能的表面處理技術包括激光紋理加工、激光氣體氮化、化學熱處理、離子注入、熱浸鍍等，且都取得了一定的成果。

3.2.1 激光表面紋理加工

激光表面紋理加工是一種采用激光器對工件表面進行選擇性熔化，從而加工出具有特定排列形貌的制備技術[61-62]。此項技術具有加工周期短、精度高、熱影響區小、不會對環境造成污染等優勢[63-64]。激光紋理加工產生的凹坑可以捕捉磨屑，可提高金屬表面的耐磨性[65-67]。此外，激光表面紋理加工技術還可以提高材料表面的硬度，近年來也被用來提高鈦合金的抗空蝕性能。

龐連云等[68]采用激光表面紋理加工技術在Ti6Al4V合金表面制得了3種不同的紋理結構，并分別置于蒸餾水中研究其抗空蝕性能。在空蝕60 min后，原始試樣表面呈海綿狀形貌，紋理狀試樣僅表現出麻點、針孔和少量空蝕特征。不同試樣的抗空蝕能力由高至低依次為點狀紋理、網格紋理、直線紋理、原始Ti6Al4V試樣。激光加工技術能夠提高Ti6Al4V合金抗空蝕性能的原因在于，經激光處理后試樣表面快速冷卻，獲得了非常細小的馬氏體組織，從而在試樣表面產生了細晶強化作用，增加了表層的強度和硬度，使得材料承受空泡潰滅沖擊的能力增強。此外，表面硬度梯度的存在也有助于吸收空泡在潰滅過程中產生的能量。

連峰等[69]進一步研究表明，直線紋理表面的硬度為原始Ti6Al4V合金的1.63倍，而網格紋理表面的硬度則是原始試樣的1.78倍。試驗中所有激光表面紋理加工試樣的抗空蝕性能較原始Ti6Al4V試樣均有所提升，其中網格紋理試樣表現出更高的抗空蝕性能。這是因為經過了2次加工硬化后，其表面硬度和硬度梯度均大于直線紋理試樣，材料表面的抗空泡沖擊能力和吸收空泡潰滅沖擊的能力均大于直線紋理試樣。此外，作者還發現，試樣在已經進行激光表面紋理加工的基礎上再添加自組裝分子膜進行復合處理，空蝕破壞面積最大的試樣也只有原始試樣的18.7%，表明添加該分子膜后Ti6Al4V合金的抗空蝕能力得到了進一步提高。這是因為分子膜的添加使得試樣表面的水接觸角增大，直至具有疏水特性，液體流動的阻力減小，進而改變了空泡潰滅發生時試樣承受的水流沖擊，最終減小了紋理加工試樣的空蝕 損傷。

激光紋理加工技術主要通過提高鈦合金表面的硬度和強度來改善其抗空蝕性能。經激光紋理加工后，表面因熔化再凝固產生了很多凸起，需要將其表面毛刺進行打磨，以減小表面粗糙度，避免加劇鈦合金的空蝕損傷[70]。

3.2.2 激光氣體氮化

激光氣體氮化處理是將鈦合金置于氮氣氣氛中，利用高能激光束的作用致使合金表面加熱至熔化態，氮氣進入熔池中與其間的高溫金屬液發生反應，在試樣表面形成了一層含有硬質氮化鈦相的氮化層[71-73]。該技術具有成本低、制備時間短、可實現局部氮化處理、生成的氮化層較厚、與基體材料呈冶金結合等優勢[74-75]，是一種常見的用于提高鈦合金耐磨性的方法[76-78]。近年來，激光氣體氮化也成功應用于改善鈦合金的抗空蝕性能。

Man等[52]研究了激光氣體氮化處理前后的工業純鈦和Ti6Al4V合金在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的空蝕行為。在空蝕8 h后，工業純鈦和Ti6Al4V合金的抗空蝕系數分別為未處理試樣的13.06倍和9.42倍。隨后，Mitelea等[79]研究了采用Nd:YAG激光器在不同脈沖持續時間（10、8、6、4 ms）下進行激光氮化前后Ti6Al4V合金的空蝕行為。研究表明，在自來水中空蝕165 min后，4種經激光氮化處理后試樣的抗空蝕能力均比退火態的Ti6Al4V合金強。當脈沖持續時間為4 ms時，試樣空蝕后的累積質量損失、平均侵蝕深度、平均深度侵蝕率均相對最小。其中，平均侵蝕深度約為退火態Ti6Al4V合金的1/3。郭士銳等[80]研究了在質量分數2%的NaCl溶液中采用半導體激光器激光氣體氮化前后Ti6Al4V合金的空蝕行為。激光氣體氮化試樣在空蝕試驗進行12 h后質量損失約為未處理Ti6Al4V合金的27.7%，表面硬度最高可提升至原始試樣的2.75倍，表面蝕坑相較于基體試樣非常微小，且表面晶粒未出現大量剝落現象。究其原因，經激光氣體氮化處理后表面的氮化層內含有大量立方結構的硬質相TiN枝晶，它們緩沖了空泡的沖擊，從而提高了試樣的抗空蝕性能。

當氣體中的含氮量降低時，鈦合金進行激光氣體氮化后其表面還會生成除TiN之外的其他氮化鈦相[81]。Kaspar等[82]采用CO2激光器將Ti6Al4V試樣在氮氣/氬氣體積比低于1∶3的混合氣體中進行激光氮化，并將去除表面氮化層后的試樣置于去離子水中研究其空蝕行為。在空蝕20 h后，所有激光氮化試樣的累積體積損失和侵蝕率相較于原始未加工試樣均不同程度地減小。作者將處理后試樣抗空蝕性能的提高歸因于氮溶解在α–Ti晶格中的固溶強化效果增加了其硬度和強度。值得注意的是，在氮化層中出現了脆性TiN0.3相，其脆性斷裂加大了激光氮化試樣在空蝕過程中的損耗。

事實上，激光氣體氮化主要通過在鈦合金的表面上形成硬質TiN相，以改善其抗空蝕性能。當TiN表層由于較薄或含量較少被去除時，鈦合金表面抗空蝕性能的提高則主要歸因于富氮α–Ti(N)層的存在。該技術目前存在設備昂貴、試驗結果很難互相驗證、工藝參數復現性不大、易導致工件發生變形、工藝理論尚不成熟等缺陷，使得此項技術還處于工藝實驗研究階段[83]。

3.2.3 化學熱處理

化學熱處理技術具有操作簡單、成本較低、可節省大量勞力等優點[84]，在提高鈦合金抗空蝕性能方面具有顯著優勢。Li等[85]在高純氮氣氛中對商業純鈦（CP–Ti）、Ti6Al4V合金進行了不同溫度（700、850、1 000 ℃）的滲氮處理，并測試了滲氮前后2種合金試樣在蒸餾水中的空蝕現象。結果表明，經700 ℃氣體滲氮后CP–Ti試樣的抗空蝕系數相對最高，為原始CP–Ti試樣的2.65倍。Ti6Al4V試樣在經過1 000 ℃氣體滲氮處理后，其抗空蝕系數相對最高，可達原始Ti6Al4V的6.72倍，空蝕后累積質量損失也顯著降低。此研究表明，致密、無缺陷的硬質α–Ti（N）氮擴散區的存在有利于提高CP–Ti、Ti6Al4V合金的抗空蝕性能。Mitelea等[86]研究結果表明，在570 ℃下對Ti6Al4V合金進行氣體滲氮后，在自來水中的空化保護效果較退火態提高了77%。Li等[87]在850 ℃下對CP–Ti進行氣體滲氮4 h后發現，在蒸餾水中空蝕8 h后，原始試樣的累積質量損失為氣體滲氮試樣的4.5倍，在侵蝕之后表面復合層仍較完整，這歸因于表面存在附著力好且沒有缺陷的含TiN復合層。對于保溫8、16 h氣體氮化處理的CP–Ti試樣而言，將表面含有缺陷的復合層輕磨掉并進行相同條件下的空蝕試驗后，2種氣體氮化試樣累積質量損失和平均侵蝕率約為原始試樣的13%和33%，這是因為氮在鈦中的固溶擴散區可以有效提高CP–Ti的抗空蝕性能。

除氣體滲氮之外，其他傳統化學熱處理技術對提高鈦合金的抗空蝕性能也有各自的貢獻。Li等[88]采用包埋滲碳法在Ti6Al4V合金表面上制備了一層比較均勻的陶瓷涂層，該涂層富含硬質TiC相，不僅可以有效吸收空泡潰滅時的能量，也可抑制表面裂紋的萌生，減小了試樣的空蝕損傷，使得經不同工藝滲碳處理后的試樣在蒸餾水中測得的抗空蝕性能達到了原始試樣的3.44～6.68倍。李海斌等[89]采用不同的方式對Ti6Al4V進行了化學熱處理，并比較了這3種技術對鈦合金抗空蝕性能的提高幅度。結果表明，在去離子水中空蝕8 h后，滲氮、滲碳、碳氮共滲試樣表面僅出現了極少量的孔洞，空蝕損傷明顯減小，3種試樣的抗空蝕性能分別為未處理試樣的5.8倍、2.7倍、4.1倍。此后，李海斌等[90]對TA2進行了熱氧化+氧擴散處理，并在去離子水中進行空蝕試驗12 h，處理后試樣的累積質量損失僅為原始TA2試樣的24.3%。由于處理后試樣表面的氧化物層較疏松，所有處理過的試樣在空蝕初期的質量損失均比未處理試樣的大。經熱氧化+氧擴散處理后，TA2的抗空蝕性能提高的原因在于致密的氧擴散層中氧原子在α–Ti中存在固溶強化作用。

上述研究表明，采用傳統的滲碳、滲氮、滲氧法對鈦合金進行化學熱處理時，試樣需在高溫下保溫較長時間，這樣不僅容易導致晶粒粗大，爐膛中氧的殘余也容易導致試樣表面生成一層薄氧化皮，并與表面生成的硬質陶瓷層共同導致殘余應力的產生。這將導致試樣表面的陶瓷層中產生裂紋、凹坑等缺陷，減小了該項技術對鈦合金空蝕損傷的改善作用。為了降低持續高溫對鈦合金空蝕損傷的影響，李海斌等[91]后續采用可在較低溫度下處理的非接觸滲鋁工藝對Ti6Al4V合金進行了表面滲鋁。結果表明，在去離子水中進行空蝕試驗12 h后，所有滲鋁試樣的質量損失均不同程度地下降。經750 ℃保溫1 h處理的滲鋁試樣在空蝕后僅出現了局部空蝕坑，且其累積質量損失相對最低，約為未處理試樣的17.7%。在該工藝下得到的滲層均勻、致密、平整、無裂紋，既含有較多更細小的硬質相，又含有較少尺寸不均勻、具有室溫脆性的Al3Ti相，可以很好地抵抗空泡潰滅時的射流沖擊。此外，Shi等[92]采用包埋滲硼處理在Ti6Al4V合金表面制得含TiB2和TiB雙相化合物的致密陶瓷層，它對于空蝕損傷也起到了良好的保護作用。

綜上所述，當采用化學熱處理技術在鈦合金表面形成致密的陶瓷層、擴散層后，試樣的表面硬度得到提升，這可以有效抵御空泡潰滅產生的能量。同時，致密的表面滲層也可通過防止表面裂紋的萌生、擴展，延長空蝕過程的孕育期，進而提高鈦合金的抗空蝕性能。由于化學熱處理存在工藝保溫時間長、能耗較大、易造成環境污染等缺陷，因此提高工藝的經濟性就成為此項技術未來的發展目標[93-95]。

3.2.4 離子注入

離子注入是利用高能離子高速撞擊材料表面使所需元素注入其表面的一種先進的改性技術[96-97]。采用此方法獲得的改性層與基體間的結合非常牢固，且兩者之間沒有明顯的突變界面[98]。由于注入的離子不受各項熱力學參數的限制，因此該方法可以實現任意元素的注入，且注入離子的濃度和深度均可控[99-100]。注入的元素以置換形式或間隙形式處于基體材料表面，并不會發生試樣尺寸的改變，也很好地保持了其表面粗糙度，所以離子注入可作為部件的最后一道處理工序[101]。

關昕[57]研究表明，經離子注入鉬后的Ti6Al4V合金試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中空蝕8 h后，其累積質量損失為退火態Ti6Al4V試樣的55.9%。處理后的試樣由于改性層很薄，在空蝕結束后表面仍然呈現蜂窩狀形貌，空蝕累積質量損失比之前熱處理得到的雙態組織的累積質量損失稍大，約為雙態組織的1.36倍，說明在Ti6Al4V表面離子注入鉬后雖然可提升其抗空蝕性能，但效果不如熱處理工藝好。

史燁婷[53]通過對工業純鈦TA2和Ti6Al4V合金表面離子注入相同劑量的鈮元素，并將2種材料置于質量分數3.5%的NaCl溶液中空蝕測試8 h后，兩者的累積質量損失分別為相應未處理試樣的66.3%和33.6%，2種鈦合金的空蝕損傷得到了有效緩解。注入鈮后，TA2和Ti6Al4V合金表面仍然出現了典型的蜂窩狀空蝕形貌，作者認為這是因為鈮離子在鈦合金中的注入深度只能達到10～100 nm，空蝕時間過長會使得復合層剝落，從而抑制表面抵御空泡沖擊的能力。由此可見，對鈦合金表面進行鈮離子注入只能減緩空蝕前期的損傷行為，并不能有效改善長期過程中的損傷。

離子注入技術依靠注入離子在鈦合金基體中實現位錯強化、固溶強化、晶粒細化作用，以提高鈦合金表面的硬度和強度[102]，從而提升材料的抗空蝕性能。由于在離子注入時產生的晶格損傷難以消除，注入的離子也很難完美占據原晶格的空位格點，且該技術的成本較高，改性層非常薄，難以抵抗長時間的空泡沖擊，因此目前采用該技術提高鈦合金抗空蝕性能的研究還較少[103-105]。

3.2.5 其他表面處理技術

除了采用以上表面處理技術來提高鈦合金的抗空蝕性能外，其他相關表面技術也被用于鈦合金空蝕損傷的控制。徐垚等[106]采用熱浸鍍+熱處理技術在Ti6Al4V合金表面制備了均勻且致密的Al3Ti涂層，在蒸餾水中空蝕20 h后熱浸鍍鋁試樣的累積質量損失為原始Ti6Al4V合金的53.7%，Al3Ti涂層顯著提高了Ti6Al4V合金的抗空蝕性能。這是由于采用該技術得到的涂層不僅均勻、致密、無缺陷，而且其顯微硬度也顯著高于基體試樣，增強了合金抗空泡潰滅沖擊的能力。

Duraiselvam等[107]利用激光合金化技術，將鋁粉分別與VC和Cr3O2混合，在Ti6Al4V表面制得了含TiC增強相的γ–TiAl和α2–Ti3Al涂層。在蒸餾水中空蝕10 h后，3種涂層的平均侵蝕深度均大幅下降，對應的抗空蝕系數也顯著提高。這是由于表面固溶體間增強相的均勻分布有助于提高合金層的硬度，而硬度的提升有助于改善其抗空蝕性能。

Mitelea等[108]采用等離子噴涂+激光重熔技術在雙相Ti6Al4V合金表面沉積了ZrO2（質量分數95%）+ CaO（質量分數5%）氧化物涂層。在磁致伸縮儀中空蝕165 min后，已處理試樣的體積損失和空化侵蝕率較退火態試樣的略低，空蝕坑的尺寸減小，抗空蝕性能提高了約20%。激光重熔修復了等離子噴涂處理后表面的裂紋和微孔隙等缺陷，獲得了較為均勻的涂層組織，提高了鈦合金的抗空蝕性能。

Mann等[109]采用電弧噴涂技術在Ti6Al4V表面制得了TWAS SHS7170Plus B涂層，隨后又使用大功率半導體激光器進行了激光熱處理。在水中空蝕9 h后，體積損失僅為未處理Ti6Al4V的12.9%，平均深度侵蝕率也僅為原始試樣的13.6%。作者將抗空蝕性能的提升歸結為激光熱處理的促進作用，其在消除TWAS涂層的氣孔等缺陷的同時也細化了晶粒。

徐垚[110]采用微弧氧化技術在Ti6Al4V合金表面制備了TiO2陶瓷膜層，除去疏松層后分別測試了處理前后試樣的空蝕行為。結果表明，在空蝕20 h后，微弧氧化處理試樣在蒸餾水中的累積質量損失為未處理試樣的54.2%，而在質量分數3%的NaCl溶液中的累積質量損失為原始Ti6Al4V的59.8%，這表明微弧氧化處理使得Ti6Al4V的抗空蝕性能得到了有效提升。原因是含TiO2相的膜層的硬度較高，抵御空泡潰滅過程中的沖擊能力較強，因此其抗空蝕性能較好。

張帥康[111]采用雙陰極等離子濺射沉積技術在Ti6Al4V表面分別制得了TaSi2涂層和Ta(Si0.875Al0.125)2涂層。在0.5 mol/L的HCl溶液中空蝕9 h后，2種涂層試樣的累積質量損失均小于未處理Ti6Al4V合金的累積質量損失。其中，涂層為Ta(Si0.875Al0.125)2的試樣累積質量損失相對最小，約為未處理Ti6Al4V的一半。在空蝕9 h后，Ti6Al4V表面完全剝落，TaSi2涂層表面出現了比Ta(Si0.875Al0.125)2涂層表面更大的淺型凹坑，2種涂層均保留了部分完整表面。由于2種涂層在酸性溶液中均會生成鈍化膜，Al的添加也使得涂層更加致密，因此Ta(Si0.875Al0.125)2涂層的耐蝕性能相對最好。此外，雖然處理前后Ti6Al4V合金在0.5 mol/L的HCl溶液中的空蝕機制均為機械剝落與腐蝕的交互作用，但機械剝落占主導地位。

3.3 添加緩蝕劑

鈦合金在腐蝕環境下發生的空蝕損傷通常會涉及腐蝕破壞的協同作用，因此添加緩蝕劑不失為一種提高鈦合金抗空蝕性能的有效方式。張翼飛[112]研究了Ti6Al4V合金在LiBr（質量分數55%）溶液+陽極型緩蝕劑NaNO2（質量分數1%）溶液中的空蝕損傷行為。結果表明，在含有緩蝕劑的LiBr溶液中空蝕1 h后，表面空洞相較于未加緩蝕劑表面明顯減少；在空蝕8 h后，累積質量損失為未加緩蝕劑的90.5%。該緩蝕劑的加入所產生的NO2?會被吸附在鈍化膜表面具有較強活性的空洞中，使得再鈍化膜更容易生成，抑制了Ti6Al4V的電化學腐蝕，從而降低了由力學與電化學腐蝕共同作用產生的空蝕損傷，但添加緩蝕劑后試樣的電化學腐蝕未被完全抑制。

4 結語

鈦合金的硬度較低、耐磨性較差，作為過流部件會發生空蝕損傷和失效，在水中的空蝕失效機制為純機械剝落，在腐蝕性介質（如NaCl溶液、LiBr溶液）中易遭受機械剝蝕、化學腐蝕、電化學腐蝕的共同作用。此外，影響鈦合金空蝕損傷行為的主要因素包括其自身組織、硬度、強度、加工硬化能力、表面狀態，以及空蝕介質的類型、溫度、含沙量等。目前，國內外對鈦合金空蝕損傷的防護研究都獲得了顯著成果。在所有的防護措施中，采用化學熱處理工藝來提高鈦合金抗空蝕損傷的研究最為成熟，它通過在鈦合金表面生成致密的陶瓷層+固溶擴散層，在抵御空泡潰滅沖擊的同時也通過防止裂紋的萌生和擴展，延長了空蝕損傷的孕育期。就目前的研究現狀而言，還有很多方面值得關注。

1）雖然已有很多學者提出了空蝕過程的機理模型，但由于空蝕損傷涉及的學科眾多，因此目前還沒有一種理論模型能夠全面系統地解釋空泡的潰滅過程，還需要進行深入研究。

2）關于鈦合金空蝕損傷的影響因素尚未研究全面，如外觀結構、液體流速、合金元素、外界壓強等對鈦合金空蝕損傷的影響需后續學者進行補充完善。此外，由于在實際應用中鈦合金構件發生空蝕損傷時一般不會只受到單一因素的作用，因此多因素協同作用對鈦合金空蝕損傷的具體影響還有待后續學者深入研究。

3）目前，針對鈦合金的空蝕損傷、防護研究主要集中于工業純鈦TA2、Ti6Al4V合金，因此鈦合金的基體種類還有待擴展。即使是目前較為成熟的鈦合金空蝕損傷防護措施（化學熱處理技術）也存在能耗大、工藝經濟型不足等缺陷，因此有關鈦合金空蝕損傷的防護措施還需進一步豐富和完善。

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Research Progress on Cavitation Erosion Damage and Protection of Titanium Alloy

1,1,1,1,2,3,4

(1. College of Material Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2. National-Local Joint Engineering Research Centre of Nonferrous Metals and Processing Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 3. Key Laboratory of Research on Hydraulic and Hydro-Power Equipment Surface Engineering Technology of Zhejiang Province, Standard & Quality Control Research Institute of Ministry of Water Resources, Hangzhou 310012, China; 4. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies of Chinese Academy of Sciences/Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Ningbo 315201, China)

Titanium alloy has been widely used in various engineering fields due to the low density, high specific strength and good corrosion resistance. However, low surface hardness and poor wear resistance could result in cavitation erosion damage of titanium alloy in fluid components, reducing the service life of titanium alloy components. Therefore, it is important to investigate the cavitation erosion damage behavior of titanium alloy and develop proper protection strategy. The mechanism and theoretical model of cavitation erosion were firstly introduced. The effects of mechanical properties, surface status, media and solution temperature on the cavitation erosion behavior of titanium alloy were expounded in detail. Various response measures against cavitation erosion damage of titanium alloy were discussed, such as heat treatment, laser surface texture, laser gas nitriding, thermo-chemical treatment, ion implantation, addition of corrosion inhibitors, etc. The specific reasons for improving the cavitation erosion resistance of titanium alloy by corresponding technologies were summarized. Heat treatment technology could improve the cavitation erosion resistance of titanium alloy by regulating the microstructure of titanium alloy. Laser gas nitriding process formed a hard TiN film on the surface of titanium alloy to resist the impact of cavitation bubble collapse. Thermo-chemical treatment could generate a dense ceramic layer + solid solution diffusion layer on the surface of titanium alloy to alleviate the collapse energy of cavitation bubble and prolong the incubation period of cavitation erosion erosion. Ion implantation depending on the solid solution strengthening and dislocation increment strengthening of ions on the surface of titanium alloy reduced the cavitation erosion damage. Finally, the development direction of cavitation erosion damage and protection of titanium alloy were prospected.

titanium alloy; cavitation erosion; shock wave; microjet; affecting factor; damage protection

TG174

A

1001-3660(2022)10-0128-15

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.013

2021?09?23；

2021?11?02

2021-09-23；

2021-11-02

浙江省水利水電裝備表面工程技術研究重點實驗室開放課題（2021SLKL009）；中科院海洋新材料重點實驗室/浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室開放課題（2021K03）

Open Fund of Key Laboratory of Research on Hydraulic and Hydro-Power Equipment Surface Engineering Technology of Zhejiang Province (2021SLKL009); Open Fund of Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies of Chinese Academy of Sciences/ Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies (2021K03)

雷晨慶（1997—），女，碩士，主要研究方向為金屬材料表面改性。

LEI Chen-qing (1997-), Female, Master, Research focus: surface modification of the metallic materials.

林乃明（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向為金屬材料表面改性。

LIN Nai-ming (1981-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: surface modification of the metallic materials.

吳玉程（1962—），男，博士，教授，主要研究方向為金屬材料。

WU Yu-cheng (1962-), Male, Doctor, Professor, Research focus: metallic materials.

雷晨慶, 袁爍, 林乃明, 等.鈦合金空蝕損傷及防護的研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(10): 128-142.

LEI Chen-qing, YUAN Shuo, LIN Nai-ming, et al. Research Progress on Cavitation Erosion Damage and Protection of Titanium Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 128-142.

責任編輯：彭颋