整型大孔SiO2基固體胺CO2吸附劑開發及性能研究

喻樹楠，馬 奎，周昶安，宋 磊，岳海榮,2

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學 新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610207)

0 引 言

我國作為CO2排放大國，年排放量超過90億t，以煤炭為能源主體的生產過程CO2排放超過總排放量的60%[1]。我國明確提出2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和。碳捕集、利用與封存(CCUS)是我國構建清潔低碳、安全高效煤炭能源體系的重要途徑[2-3]。燃煤尾氣中CO2捕集方法一般為吸收法[4-5]、吸附法[6-7]和膜分離法[8]。其中，吸附法以床層壓降低、腐蝕性弱、再生能耗低和易于自動化操作等優點，被視為CCUS技術重點研究方向[9]。

目前，硅膠、沸石、活性炭和金屬有機骨架是常用的CO2物理吸附劑。然而，物理吸附劑的選擇性差，吸附劑不耐水，導致吸附產品純度低、過程能耗高[10]。而通過將有機胺負載在如MCM-41、SBA-15等介孔材料中制備的固體胺吸附劑，可極大增強煙氣中CO2的吸附選擇性[11-12]，且適量水蒸氣的存在還可增加CO2吸附容量[13]。在固體胺吸附劑中，四乙烯五胺(TEPA)或聚乙烯亞胺(PEI)等有機胺含有的伯胺和仲胺是主要CO2吸附位點，而吸附位點的數目和分布情況取決于載體的孔容、孔徑和比表面積等組織結構性質[14-15]。因此，可通過調控載體的微觀形貌改善固體胺的CO2吸附性能。目前關于固體胺吸附劑的研究多集中在粉體、介孔材料的開發[16-17]。但粉體吸附劑具有床層壓降高、不易回收等缺點，需成型加工后才能實際應用[18-19]。介孔材料在較高胺負載量下會堵塞孔道，導致傳質受阻，氨基利用率下降，影響材料吸附性能[20]。此外，整型固體胺吸附劑仍面臨吸附性不足、機械性能差等問題[21-22]。目前，整型固體胺吸附劑的制備多采用“自下而上”的方法，即由多孔粉末載體堆積而成或從分子出發制備，需使用黏結劑、交聯劑和模板劑。如粉末材料通過擠條成型、壓柱成型或3D打印成型時需加入惰性黏結劑或施加外部壓力，導致成型后孔體積下降、孔道破碎。且在后續熱處理過程中粉體顆粒僅憑界面燒結成鍵結合在一起，容易破碎[23-25]。而水熱法或溶膠-凝膠法等無黏結劑的成型方法，制備周期長、原材料昂貴，會產生大量有毒有害氣體和液體[26-28]。近年來，模板法制備多孔材料受到廣泛關注，可基于易于合成和調控模板的尺寸和形貌，制備出預期的功能化材料[29-30]。因此，采用模板法開發新型整型大孔固體胺吸附劑，有望改善傳質效果，提高吸附過程胺利用率，進一步提升CO2吸附性能，對固體胺吸附劑的實際應用和理論完善意義重大。

筆者以合成的整型大孔環氧樹脂聚合物(ERP)為模板，采用犧牲模板法制備整型大孔SiO2材料，隨后利用浸漬法將TEPA負載在SiO2表面，開發出整型SiO2基固體胺吸附劑。在模擬煙氣工況下對整型吸附劑的CO2吸附性能和循環穩定性進行研究。此外，系統考察了吸附劑的熱容、熱穩定性和機械性能，并采用動態吸附試驗對其吸附動力學進行研究，以期為高性能工業固體胺吸附劑的開發提供理論指導，進一步推動其工業化應用。

1 試 驗

1.1 試驗材料及試劑

雙酚A環氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司生產；聚乙二醇1000(PEG1000)，聚乙二醇20000(PEG20000)，三乙烯四胺(TETA)，四乙烯五胺(TEPA)，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(25%～28%)和無水乙醇購買于成都市科龍化工試劑廠；CO2(99.999%)和N2(99.999%)由成都旭源化工有限責任公司生產。

1.2 整型大孔環氧樹脂聚合物的制備

采用溶膠-凝膠法制備整型大孔環氧樹脂聚合物[31]。將16 g雙酚A環氧樹脂、36 g PEG1000和0.4 g PEG20000加入100 mL特氟龍燒杯中，攪拌并加熱到70 ℃。待溶液變澄清、透明、無氣泡產生后，加入5 g TETA，繼續攪拌8～10 min。將燒杯中透明溶液轉移至預先定制的聚四氟乙烯模具中，并在70 ℃環境中固化2 h。待溶液固化完全變為乳白色固體后，將產品從模具中取出，用水浸泡以除去產品中聚乙二醇，干燥后即得到整型大孔環氧樹脂聚合物，命名為ERP。

1.3 整型大孔SiO2材料的制備

采用犧牲模板法制備整型大孔SiO2材料。將合成的整型大孔環氧樹脂在正硅酸乙酯溶液中浸泡24 h，取出后用濾紙吸干樹脂表面液體，置于氨氣氛圍下水解24 h。將水解產物在60 ℃下干燥2 h后置于馬弗爐中以2 ℃/min升溫速率加熱至550 ℃，焙燒2 h，得到整型大孔SiO2材料，命名為MS。

1.4 整型大孔SiO2基固體胺吸附劑的制備

采用浸漬法制備整型大孔SiO2基固體胺吸附劑，如圖1所示。將載體在60 ℃下真空干燥24 h，除去表面吸附水。將一定質量TEPA溶解于100 mL無水乙醇中，并向溶液中加入3 g整型大孔SiO2材料，將混合后液體旋轉蒸發除去乙醇。經60 ℃下真空干燥24 h后得到最終樣品，命名為xT-MS，x(%)代表吸附劑中TEPA所占質量分數，吸附飽和后的吸附劑命名為xST-MS。

圖1 整型大孔SiO2基固體胺吸附劑xT-MS制備流程Fig.1 Preparation flow chart of the monolithic macroporousSiO2-based solid amine adsorbent xT-MS

1.5 材料表征方法

采用日本日立公司Hitachi Regulus 8230型場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品的微觀形貌；樣品的大孔結構由AutoPore IV 9500型壓汞儀表征；采用Micro ASAP2460吸附儀獲取樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布；樣品紅外吸收光譜采用日本島津公司IRPrestige 21型紅外光譜儀測定，測試區間為500～4 000 cm-1；采用大連彭輝科技開發有限公司DL3型智能顆粒強度測試儀測定樣品的機械強度；樣品熱失重試驗在德國Netzch公司STA 449F5型熱重分析儀上進行；樣品熱容在德國Netzch公司DSC 214型差示掃描量熱儀上測定，利用熱流隨溫度變化計算熱容Cp[32]：

(1)

式中，AD為測試樣品和空白試驗的熱流差，mW；ms為樣品質量，取5～8 mg；β為升溫速率，取10 ℃/min。

1.6 CO2吸脫附性能測試

采用德國Netzch公司生產的STA 449F5型熱重分析儀篩選吸附劑最優負載量和吸附溫度。取20 mg左右樣品置于坩堝，在高純氮氣(88 mL/min)吹掃下由40 ℃加熱至100 ℃并恒溫30 min，除去樣品吸附的水和其他雜質。待樣品冷卻至吸附溫度后通入模擬煙氣，吸附10 min。模擬煙氣中CO2體積分數為12%，煙氣流量為100 mL/min。

循環穩定性試驗和動態吸附試驗均在自制固定床吸附裝置上進行(圖2)。固定床反應器為內徑16 mm石英管，利用夾套加熱，進口模擬煙氣為12% CO2/88% N2(體積分數)，出口CO2濃度采用紅外煙氣分析儀監測。以時間為橫坐標，出口氣體中CO2實時濃度C與模擬煙氣的CO2濃度C0的比值(C/C0)為縱坐標繪制吸附突破曲線。其中，循環吸脫附試驗中，吸附溫度設定為75 ℃，脫附溫度設定為100 ℃，吸附和脫附時間均設定為1 h，氣體流量為100 mL/min；在動態吸附試驗中，氣體流量分別設定為50、100、300和500 mL/min。

圖2 固定床吸附裝置示意Fig.2 Schematic diagram of fixed bed adsorption device

2 結果和討論

2.1 吸附劑宏觀和微觀形貌

ERP、MS和70T-MS樣品實物照片和SEM照片如圖3所示。整型大孔SiO2材料(MS)以整型大孔環氧樹脂聚合物(ERP)為模板制備，保持了大孔樹脂的宏觀形貌，表面光滑無裂紋，但體積較大孔樹脂有一定收縮(圖3(a)和3(c))。整型大孔SiO2材料結構穩定，負載TEPA后無斷裂、破碎等現象，宏觀形貌保持穩定(圖3(e))。

由圖3(b)、3(d)、3(f)可知，整型大孔環氧樹脂聚合物在TEOS液體中浸泡時，TEOS均勻包覆在環氧樹脂聚合物骨架上，進而在氨氣條件下發生水解、縮聚反應(圖4)，原位生成SiO2。煅燒過程中，樹脂骨架在高溫下分解，形成了由空殼SiO2交聯而成的骨架結構。胺改性過程中，大孔SiO2材料與容器壁發生碰撞，導致SiO2殼體破裂，暴露出內部空間結構(圖3(f))。70T-MS和MS的微觀形貌無異，這可能得益于SiO2殼體能為TEPA提供充足的附著位點，使TEPA分子呈薄層狀包覆在SiO2骨架上。

圖4 TEOS水解和縮聚的化學反應機理Fig.4 Reaction equations for hydrolysis and polycondensationof TEOS

2.2 吸附劑結構性質

ERP樣品的孔徑分布曲線(壓汞法)如圖5所示，可知其孔徑分布呈三峰結構，集中分布在110～1 000 nm，平均孔徑為404.72 nm，屬于典型的大孔結構。而MS由ERP原位轉化而成，故MS也具有相似的大孔結構。

圖5 ERP的孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution of ERP

圖6為MS的N2吸附-脫附等溫線和相應孔徑分布曲線，可知MS具有典型的Ⅳ型N2吸附-脫附等溫線，存在明顯的滯回環，表明樣品中存在介孔。由孔徑分布曲線可知，除大孔外，MS還具有一定介孔結構，平均孔徑為7.50 nm，由TEOS水解和縮聚過程產生。由于在大孔材料中引入介孔結構，MS比表面積和孔容較大，分別為194.47 m2/g和0.30 cm3/g。

圖6 MS的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms curves andpore size distribution of MS

MS材料、70T-MS吸附劑和吸附飽和后吸附劑70ST-MS的傅里葉變換紅外光譜如圖7所示?？芍狹S在1 070 cm-1處有較強Si—O—Si非對稱伸縮振動峰，而810 cm-1處微弱的峰對應于Si—O—Si對稱伸縮振動峰[24]。負載TEPA后，70T-MS樣品中，Si—O—Si非對稱伸縮振動峰稍藍移至1 057 cm-1，表明MS材料基本骨架未改變。1 585和1 458 cm-1處微弱的峰分別為伯胺的不對稱和對稱彎曲振動峰[33]，2 812和2 934 cm-1分別對應—CH2—的對稱和不對稱伸縮振動峰[34]，表明TEPA成功負載在MS上。而吸附CO2后，伯胺的吸收峰強度明顯降低，表明氨基活性吸附位點已被吸附質CO2占據。

圖7 MS、70T-MS和70ST-MS樣品的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of MS, 70T-MS and 70ST-MS

2.3 CO2吸附性能

為研究整型大孔SiO2固體胺吸附劑的吸附性能，以70T-MS樣品為例，考察吸附溫度對CO2吸附的影響，如圖8所示?？芍?5～75 ℃，70T-MS樣品的CO2吸附容量隨溫度的升高先增加后降低，并在75 ℃達最大吸附量191 mg/g。這是由于CO2在吸附劑表面發生的吸附反應由動力學和熱力學共同控制。溫度較低時，升高溫度會增加CO2與固體胺的反應速率，同時降低有機胺分子黏度，暴露更多活性位點，因此吸附量隨溫度升高而增加。然而，由于固體胺的化學吸附過程為放熱反應，溫度持續升高會導致化學反應平衡向脫附方向進行，進而導致吸附量降低。因此，75 ℃接近吸附動力學和熱力學的平衡溫度，處于吸附劑最優吸附溫度區間。

圖8 不同溫度下70T-MS的CO2吸附量Fig.8 CO2 uptake of 70T-MS at different temperature

為進一步考察TEPA負載量對CO2吸附性能的影響，分別制備TEPA負載量為50%、60%、70%(受MS材料孔容及比表面的限制，經測試，采用浸漬法負載TEPA，最高負載量為70%)的整型固體胺吸附劑。不同TEPA負載量下吸附劑的CO2吸附量如圖9所示，可知CO2吸附量隨TEPA負載量升高而增加，最優負載量為70%。

圖9 不同TEPA負載量下吸附劑的CO2吸附量Fig.9 CO2 uptake of sloid amine adsorbents withdifferent TEPA loadings

為探究70T-MS樣品的循環穩定性，對其進行了50次吸脫附循環試驗，如圖10所示。CO2初始吸附量約為191 mg/g，50次(約150 h)連續化吸脫附循環操作后，吸附量維持在160 mg/g以上。吸附量降低可能是由TEPA有機胺分子在脫附條件下的不可逆揮發所致。雖然吸附劑的CO2吸附量緩慢降低，但經歷50次吸脫附循環后仍保持初始吸附量的89.24%，表明70T-MS樣品具有良好的穩定性。

圖10 70T-MS吸附劑的50次循環穩定性能Fig.10 50 cycle adsorption-desorption stability test over 70T-MS

2.4 吸附動力學研究

實際應用中，固體胺的吸附性能除受吸附劑本身物化性質決定外，還受傳質速率影響。因此，可通過吸附動力學研究吸附速率，進而探究CO2吸附過程和機理。本文考察70T-MS在溫度75 ℃，進氣流量50、100、300、500 mL/min條件下的吸附動力學數據，并采用偽一級動力學模型(Pesude-first Order, PFO)、偽二級動力學模型(Pesude-second Order, PSO)和Avrami模型對CO2在70T-MS上的吸附過程進行擬合，具體動力學模型如下：

PFO模型：qt=qa(1-e-kft)，

(2)

(3)

Avrami模型：qt=qa[1-e-(kAt)nA]，

(4)

式中，qt、qa分別為70T-MS在時刻t和吸附飽和時對應的CO2吸附量，mg/g；kf(min-1)、ks(mg/(g·min))、kA(min-1)分別為偽一級、偽二級和Avrami動力學模型的吸附速率常數；nA為Avrami指數。

不同進氣流量下CO2穿透曲線如圖11(a)所示?？芍S氣體流量增加，突破時間逐漸減小，且突破吸附量與飽和吸附量的比值(qb/qs)逐漸降低(圖11(b))。進氣流量增加代表氣體流速提升，直接影響固定床反應器中傳質區長度和移動速度。進氣流量較小時，CO2分子在固定床反應器中的停留時間較長，因此qb/qs較大。氣體流量增加時，氣體流速增加，吸附劑表面的層流邊界層變薄，吸附飽和時間大大縮短。qb/qs降低，表明氣體流速過快時，煙氣中CO2還未與固體胺充分反應即流出吸附劑床層。

圖11 不同氣體流量下的突破曲線、突破吸附量和飽和吸附量的比值Fig.11 Breakthrough curves and the values ofqb/qs under different feed gas flow rates

3種動力學模型對CO2在70T-MS上吸附數據的擬合結果如圖12所示。可知CO2吸附過程分為快速吸附和緩慢平衡2個階段。在快速吸附階段，吸附劑表面有大量可用的活性位點，因此CO2吸附量幾乎隨時間線性增加。在緩慢平衡階段，由于固體胺吸附劑表面大部分CO2活性位點已被占據，CO2只有進入更深的孔道或胺分子層內部才能發生反應。受限于氣體擴散的控制，此階段CO2吸附量增加緩慢。

圖12 不同氣體流量下70T-MS的CO2吸附量試驗值及其對應的動力學擬合曲線Fig.12 Experimental CO2 uptake data of 70T-MS and the corresponding kinetic fitting curves

對于3種動力學模型，偽一級動力學模型認為吸附過程主要受氣體擴散控制；偽二級動力學模型假設吸附過程受限于化學吸附；而Avrami模型則同時考慮物理和化學吸附2種吸附機理[35]。由動力學擬合結果可知，偽一級和偽二級動力學模型在吸附初始階段和平衡階段的CO2吸附速率均高于實際吸附速率，而中間階段又低于試驗值，說明70T-MS吸附行為不遵循單獨的物理吸附或化學吸附。

采用3種動力學模型對CO2在70T-MS上吸附過程擬合的相關參數見表1?？芍狝vrami模型對不同進氣流量下的吸附數據擬合度較好，模型預測CO2吸附量更接近實際值，相關系數R2在0.994以上，說明CO2在70T-MS上的吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附。并且采用Avrami模型擬合的速率常數明顯大于其他2種模型的擬合值，說明該吸附過程速率較快，受傳質擴散和化學吸附的限制均較小。此外，采用3種動力學模型擬合的吸附速率常數預測值均隨進氣流量的增加而變大，說明提高進氣流量有助于提升吸附劑的吸附速率。

表1 采用偽一級、偽二級和Avrami動力學模型對70T-MS上CO2吸附行為的動力學擬合參數和相關系數

2.5 吸附劑熱穩定性

對MS和70T-MS吸附劑進行熱失重分析，結果如圖13所示。MS材料在40～700 ℃無明顯質量變化，說明整型大孔SiO2材料熱穩定性良好。對于70T-MS，除100 ℃左右存在由吸附的H2O和CO2等脫附導致的失重峰外，150～300 ℃存在明顯的失重臺階，這主要是由于TEPA受熱揮發和分解導致。鑒于固體胺吸附劑應用場景一般不超過120 ℃，70T-MS吸附劑在實際應用中熱穩定性良好。

圖13 MS和70T-MS的熱失重曲線Fig.13 TG curves of MS and 70T-MS

2.6 吸附劑機械強度性能

TEPA改性前后整型大孔材料的機械強度如圖14所示，所得數據為10個樣品的平均值。由圖14可知，MS的軸向和徑向抗壓強度分別為0.44 MPa、10.10 N/cm。經有機胺改性后，吸附劑的機械強度有所增加，可能是附著在SiO2骨架表面的有機胺分子之間形成了氫鍵。70T-MS樣品的軸向和徑向機械強度分別為0.72 MPa、30.30 N/cm，超過文獻[22]報道的整型吸附劑的平均水平，滿足工業吸附劑的使用要求(>0.5 MPa)。

圖14 MS和xT-MS材料的軸向和徑向強度Fig.14 Axial and radial compression strength of MS and xT-MS

2.7 吸附劑熱容

整型大孔SiO2材料和TEPA改性后吸附劑的熱容測試結果如圖15所示。在75～100 ℃，整型大孔SiO2材料的平均熱容為1.66 J/(g·℃)。MS經有機胺改性后熱容提升是由于引入的TEPA分子之間形成氫鍵，氫鍵可有效將熱能轉化為分子振動能[36]。70T-MS的平均熱容為2.79 J/(g·℃)，明顯低于同溫度區間內30% MEA水溶液的熱容(約4.20 J/(g·℃))，有望降低脫附再生過程能耗。

圖15 MS材料以及xT-MS吸附劑的熱容曲線Fig.15 Heat capacity curves of MS and xT-MS

3 結 論

1)以溶膠-凝膠法合成的整型大孔環氧樹脂聚合物為模板、TEOS為硅源，采用犧牲模板法制備整型大孔SiO2材料。該材料以交聯的微米級中空SiO2為骨架，具備典型大孔結構，孔隙率高，易對其進行表面修飾。

2)基于整型大孔SiO2材料，通過浸漬TEPA合成整型大孔SiO2基固體胺吸附劑xT-MS。在0.1 MPa、12%CO2/88%N2、75 ℃吸附條件下，50T-MS、60T-MS和70T-MS樣品的CO2吸附量分別為133.2、159.7和191.0 mg/g。吸附性能最好的70T-MS吸附劑經歷50次吸脫附循環測試后，吸附性能可穩定維持在160.0 mg/g以上。

3)動態吸附試驗表明，CO2在70T-MS吸附劑上的吸附行為符合Avrami模型預測，吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附。吸附速率常數表明該整型大孔吸附劑受傳質擴散影響較小。

4)整型大孔SiO2基固體胺吸附劑具有良好的機械強度，其軸向和徑向強度分別為0.72 MPa、30.30 N/cm，滿足工業吸附劑使用要求。同時其具備良好的熱穩定性和較低的熱容，有望實現吸附劑的低能耗再生。