基于酚醛塑料黏結劑活性焦的制備及其脫硫性能

2022-11-07 07:55:14牛俊天喬曉磊余欣月劉海玉樊保國

潔凈煤技術 2022年11期

牛俊天，喬曉磊，余欣月，楊麗，劉海玉，樊保國，金燕

(太原理工大學電氣與動力工程學院，山西太原 030024)

0 引言

煤焦油是制取活性焦的常用黏結劑，其結構以雜環烴與縮合芳香烴為主，加入型焦中時，可達到浸潤煤粒的目的，發揮良好的黏結性[1-3]。但煤焦油為強致癌物質，被列入危險化學品名錄，替代黏結劑的研究是目前熱點[4-8]，如無機類黏結劑、有機類黏結劑。無機類黏結劑來源廣泛，價格低廉、富有黏結性，如膨潤土、黏土、水玻璃、白泥及各種無機鹽等，制得的活性焦熱穩定性較好、含硫量低，但多數無機類黏結劑易溶于水，導致活性焦防水性差。有機類黏結劑如淀粉、木質素、木屑、生物質類與腐殖酸類，研究表明，有機黏結劑可有效改善型焦的機械強度和抗壓強度，但不利于活性焦孔隙結構。

酚醛塑料以酚醛樹脂為基體，由于結構中含有大量苯環，具有較大的交聯密度。此外，其軟化溫度在130 ℃左右，制焦溫度下可達熔融狀態浸潤煤粒。同時，與煤共熱解過程中脫水環化，分子內脫氫，炭化程度增大，形成縮合環骨架結構，可與炭化活化后的煤結合形成多孔且具有一定強度的炭層結構[9-11]。基于以上特性，將其作為活性焦黏結劑具有可行性。宋燕等[12]以酚醛樹脂為黏結劑制備活性炭，增加黏結劑添加量會使活性焦機械強度增強，但比表面積減小。王艷莉等[13]分別以硅酸鹽和酚醛樹脂為黏結劑在活性炭上負載V2O5，結果表明以酚醛樹脂為黏結劑的催化劑具有較高的碳含量和微孔孔容，脫硫活性較高。目前雖有學者探究了酚醛樹脂活性焦黏結劑，但酚醛塑料成分更為復雜，其作為活性焦黏結劑研究較少，對制得活性焦脫硫性能的影響鮮有報道。

此外，國內外缺乏有效手段對廢棄的熱固性塑料進行回收利用，大部分只能填埋或焚燒處理，不僅占用大量土地資源，且由于含有多種有害物質，往往造成二次污染，若以廢棄酚醛塑料為黏結劑，可達到廢棄物資源化利用的目的。筆者以褐煤、焦煤為原料煤，廢棄的酚醛塑料為黏結劑制備成型活性焦，探究廢棄酚醛塑料的含量及活化溫度對活性焦強度、微觀結構的影響，進而獲得制備成型活性焦較佳的工藝條件。

1 試驗系統及研究方法

1.1 樣品制備

活性炭制備大致分為炭化和活化2部分[14]。活性焦制備流程：① 褐煤、焦煤、酚醛塑料破碎篩分，獲得粒徑為180～200目(0.075～0.090 mm)的原料煤和酚醛塑料；② 將篩分后的褐煤、焦煤、酚醛塑料分別在105～110 ℃烘干4 h后，常溫下混合，褐煤和焦煤的質量比為65∶25，試驗過程中保持不變，改變酚醛塑料添加量(其中酚醛塑料質量分數分別為20%、25%、30%)；③ 用YP-30T小型臺式手動粉末壓片機將混合好的樣品在8～30 MPa壓力下壓制成型，獲得直徑10 mm、高度10～12 mm的柱狀活性焦原樣；④ 在高溫管式爐中采用不同工況炭化活化，N2維持惰性氛圍，流量固定為1 L/min，升溫速率選擇10 ℃/min，炭化溫度550 ℃，炭化時間30 min；⑤ 炭化過程結束后繼續升溫至活化溫度，通入活化氣體，進行活性焦活化，獲得成型煤樣。活化溫度750、800 ℃，活化時間40 min，活化氣體為CO2，流量15 mL/(min·g)。具體的工藝流程如圖1所示。

圖1 活性焦的制備工藝流程Fig.1 Production process flow chart of activated coke

活性焦制備系統主要由爐體、通氣管路和取放樣附件3部分組成。試驗過程中采用N2為保護氣體，CO2為活化氣體，承載樣品的方舟選擇耐高溫的剛玉方舟。采用科晶GSL真空管式高溫燒結爐為活性焦制備儀器，其集控制系統與爐膛為一體，采用電阻絲為加熱元件，石英玻璃管橫穿爐體中間作為爐膛，爐管兩端法蘭密封。活性焦制備過程如圖2所示。

圖2 活性焦制備過程Fig.2 Preparation process of activated coke

原料煤的工業分析見表1。褐煤揮發分與氧含量較高，熱解過程中有利于形成較發達的孔隙結構。焦煤炭化程度高、揮發分含量低、黏結性強利于成焦。

表1 原料煤的工業分析和元素分析

采用ASAP 2460型物理吸附脫附儀對活性焦進行氮氣吸附-脫附試驗，通過BET方程計算比表面積，利用BJH方法獲得孔隙結構參數；采用Vertex70型傅里葉紅外光譜儀(Fourier infrared spectrometer，FTIR)對活性焦表面基團進行表征。此外，活性焦表面堿度通過測定其苯甲酸吸附量確定。

1.2 試驗條件及評價指標

活性焦煙氣脫硫參考GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》，模擬煙氣為SO2、O2、N2及H2O的混合氣體，利用煙氣分析儀獲得脫硫前后SO2組分濃度的變化，獲得活性焦脫硫值。

當脫硫效率低于80%時，認為試驗結束，脫硫效率及脫硫量計算公式為

(1)

式中，q為硫容，mg/g；Q為總氣量，mL/min；tf為吸附時間，min；C0為SO2入口質量濃度， mg/m3；Ce為SO2出口質量濃度，mg/m3；m0為活性焦樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 酚醛塑料含量對活性焦強度的影響

活性焦制備的前期預試驗表明，酚醛塑料質量分數為10%、15%時，活性焦強度為326.75 N，低于現行活性焦優級品標準，因此確定酚醛塑料質量分數20%、30%和40%，進而探究酚醛塑料黏結劑含量對活性焦性能的影響。

根據GB/T 30201—2013《脫硫脫硝用煤質顆粒活性炭》，A型柱狀活性焦強度技術指標見表2。

表2 A型柱狀活性焦強度技術指標

選取活化溫度為750 ℃時制得的活性焦進行強度測定，結果見表3。活性焦強度符合國家強度優級品標準，且隨酚醛塑料含量增加，活性焦強度增強。

表3 活性焦強度

2.2 酚醛塑料含量對活性焦微觀結構的影響

2.2.1 酚醛塑料含量對活性焦表面官能團的影響

活性焦吸附能力與其表面官能團的種類和含量有較大關系，在炭化、活化過程中，內部分子發生反應，分子間重組，活性焦表面化學吸附特性改變。活性焦表面官能團以含氧官能團為主，表面含氧官能團主要分為酸性和堿性2種官能團，堿性官能團為活性焦脫硫提供活性位點[15-16]。不同酚醛塑料含量下制得的活性焦表面含氧官能團如圖3所示，堿性官能團主要為波數1 560 cm-1對應的仲胺類N—H彎曲伸縮振動和3 421 cm-1處胺類N—H伸縮振動。酸性官能團主要為1 042 cm-1處醇類、酚類化合物的C—O伸縮和2 331 cm-1處三鍵和累積雙鍵伸縮振動。761 cm-1為苯類C—H彎曲面，2 927 cm-1為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動，這2處主要是酚醛塑料高溫熱解生成的官能團，酚醛塑料的縮合反應主要是熱解生成的甲基與苯環上活潑氫原子發生反應，固化成環[17]，由圖3可知，酚醛塑料含量越高，吸收峰強度越強，官能團含量越高，縮合反應愈加強烈，固化成環效果愈明顯，越有利于活性焦的成型。

圖3 酚醛塑料質量分數對活性焦表面官能團的影響Fig.3 Effect of phenolicmass fraction on functional groupsof activated coke surface

活性焦脫硫主要是活性焦表面堿性官能團起作用，一般認為含氮類官能團呈堿性，因此通過高斯法對波數1 560 cm-1仲胺類N—H和3 421 cm-1處胺類N—H官能團分峰擬合后半定量分析其含量，結果見表4。酚醛塑料含量增加，2種波數吸收峰面積減小，含氮官能團含量減少，主要原因是酚醛塑料含量增加，亞甲基由于氧化反應發生斷裂，芳香族中間體的稠環反應加劇，苯、甲苯和二甲基蒽等酸性官能團生成，進而導致堿性官能團含量減小[17]。

表4 酚醛塑料質量分數對活性焦吸收峰面積的影響

2.2.2 酚醛塑料含量對活性焦孔隙結構的影響

通過氮氣吸附脫附法對活性焦孔隙結構進行測定，結果見表5。酚醛塑料含量越小，活性焦比表面積越大，酚醛塑料質量分數為20%時，比表面積最大為262 m2/g，微孔面積228 m2/g。酚醛塑料質量分數增加，由于在800 ℃下，無法完成酚醛塑料的活化，因此較多的酚醛分子嵌入活性焦形成的孔隙中，使比表面積減小。

表5 酚醛塑料含量對活性焦孔隙參數的影響

2.3 活化溫度對活性焦微觀結構的影響

2.3.1 活化溫度對活性焦表面官能團的影響

利用傅里葉紅外光譜技術對活性焦表面官能團進行分析，探究活化溫度對活性焦表面官能團形成的影響，結果如圖4所示。活性焦堿性官能團主要是1 575 cm-1處對應的仲胺類N—H彎曲伸縮振動和3 421 cm-1處胺類N—H伸縮振動；酸性官能團主要是1 025 cm-1處醇類、酚類化合物的C—O伸縮區和2 312 cm-1為三鍵和累積雙鍵伸縮振動；776 cm-1為苯類C—H彎曲面；2 928 cm-1為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動區。由圖4可以明顯看出，活化溫度由750 ℃升至800 ℃時，官能團吸收峰強度增加，表明活化溫度升高，含氧官能團含量增加，有利于SO2脫除。溫度繼續升高至850 ℃時，活性焦官能團吸收峰強度降低，主要因為溫度升高，CH2鍵橋斷裂，導致官能團內部分子網絡結構被破壞而含量降低。

圖4 活化溫度對活性焦表面官能團形成的影響Fig.4 Effect of activation temperature on the formationof functional groups on activated coke surface

此外，通過高斯法對1 573 cm-1仲胺類中N—H和3 421 cm-1處胺類N—H官能團分峰擬合，半定量分析其含量，結果見表6。活化溫度升高，2種波數范圍內活性焦堿性官能團含量先增加后減小。活化溫度為800 ℃時，含氮類堿性官能團吸收峰面積最高，分別為5.78與2.13。這是因為800 ℃時，高溫處理改變了活性焦表面的C—C及C與其他原子之間的連接方式，使芳香環不斷壓縮，側鏈支鏈減少，表面酸性官能團隨溫度升高發生分解逐漸轉化為穩定而不易分解的堿性官能團，導致堿性官能團增加，酸性官能團減少。活化溫度為850 ℃時，此溫度下活化趨勢更多表現為酚醛塑料活化，甲基、亞甲基類酸性官能團生成，與含氮類官能團反應，導致活性焦含氮類官能團含量減小。

表6 活化溫度對活性焦吸收峰面積的影響

2.3.2 活化溫度對活性焦孔隙結構的影響

活性焦孔隙結構參數見表7，活化溫度升高，活性焦比表面積先增加后減小。活化溫度為800 ℃時，活性焦比表面積最高為262 m2/g，微孔面積為228 m2/g。活化過程主要表現為活化氣體對炭化過程中形成的初始孔隙進行二次造孔。一方面，黏結劑生成的無定型碳堵塞炭化過程產生的孔隙，活化過程使堵塞消失；另一方面，炭化過程中揮發分與水分揮發后，CO2分子與碳原子繼續反應，產生新的孔隙。活化反應表現出吸熱特性，溫度升高促進活化反應的正向進行。因此，當活化溫度升高至800 ℃時，活性焦比表面積增加。溫度繼續增加，活化反應進一步加深，CO2與活性焦孔壁進一步反應，造成活性焦孔壁被消耗，部分微孔合并，成為中孔和大孔，中大孔形成后，會造成活化氣體分子的集聚，累積增加到一定程度后，孔壁倒塌，導致活性焦比表面積降低，微孔面積降低。

表7 活化溫度對活性焦孔隙結構參數的影響

2.4 活性焦脫硫性能分析

2.4.1 酚醛塑料含量對活性焦脫硫性能的影響

活性焦脫硫結果見表8，酚醛塑料含量增加，活性焦硫容降低，當酚醛塑料質量分數為20%時，活性焦樣品硫容最大分別為9.88 mg/g，制得的所有活性焦硫容均高于工業生產活性焦硫容(6.45 mg/g)。一般認為活性焦對煙氣中SO2的脫除可分為化學吸附和物理吸附2個過程。化學吸附主要是活性焦表面的活性位點起作用，活性位點為堿性官能團時，能夠與呈酸性的SO2發生反應，實現SO2脫除[18-19]。由表4可知，隨酚醛塑料含量增加，活性焦表面堿性含氮官能團含量降低，表面活性位減少，活性焦硫容降低。物理吸附多依賴于活性焦的多孔結構，SO2分子可轉變為吸附態形式存在于活性焦微孔結構中[20-21]，由表5可知，酚醛塑料含量增加，活性焦微孔面積減小，不利于SO2的吸附，同時SO2在碳面上的靜電和范德華相互作用減弱，因此造成活性焦硫容降低。

表8 酚醛塑料質量分數對活性焦硫容的影響

2.4.2 活化溫度對活性焦脫硫性能的影響

對3個不同活化溫度下制得活性焦進行脫硫性能分析，活化溫度對活性焦硫容的影響見表9，隨活化溫度升高，活性焦硫容由7.81 mg/g升至9.88 mg/g后降至6.66 mg/g，這主要是由于活化溫度升高，活性焦含氮官能團含量先增加后減小(表6)，微孔面積先增加后降低(表7)。含氮官能團中N原子上含有呈堿性弧對電子，對酸性SO2氣體有極強的親和力，活性焦微孔為含氮官能團與SO2發生催化氧化反應提供了平臺，進而生成硫酸。