馬氏體不銹鋼在酸性環境下的鈍化膜破鈍機制*

李大朋，胡麗華，李慧心，常 煒，王 竹，張 雷

(1.中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2.北京科技大學，北京 100083)

隨著深層高壓油氣田的開發，CO2驅油等增產技術工藝的應用，以及CCUS(碳捕獲、利用與封存)技術發展需求增加，油井管材面臨的工況環境越趨苛刻。高溫、高CO2腐蝕環境導致碳鋼和低合金鋼管材腐蝕速率加快而不能滿足防腐蝕需求，13Cr馬氏體不銹鋼因其高強度和優異的耐CO2腐蝕性能在高腐蝕性油氣田開采過程中得到廣泛的應用[1-3]，例如:塔里木油田、塔河油田、南海文昌、東方等高溫高含CO2氣田，開發過程中多采用13Cr/S13Cr馬氏體不銹鋼管材[4-7]。

13Cr不銹鋼主要依賴表面形成的雙極性鈍化膜來維持良好的耐蝕性能[8]，國內外學者針對13Cr不銹鋼在油氣開發環境下的腐蝕行為、鈍化膜特性以及失效機制進行了大量的分析研究，但現有的研究主要聚焦于在高溫高CO2環境下的均勻腐蝕、點蝕以及低溫時的硫化物應力腐蝕開裂[9-15]。針對13Cr不銹鋼在含H2S酸性環境下的鈍化膜特性及破鈍機制的研究報道則相對較少。

該文利用高溫高壓反應釜模擬高溫含H2S/CO2酸性腐蝕環境，開展不同周期下的腐蝕模擬評價試驗，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜分析儀(XPS),分析13Cr不銹鋼腐蝕形態、鈍化膜物相和腐蝕產物成分隨腐蝕周期的變化，研究13Cr不銹鋼在模擬酸性腐蝕環境下的點蝕敏感性及其在酸性腐蝕環境下的鈍化膜破鈍機制。

1 試 驗

1.1 試驗材料及試驗溶液

13Cr不銹鋼油管為典型的回火馬氏體組織，其金相組織見圖1。

圖1 13Cr不銹鋼金相組織

其中Cr質量分數為 12.5%，Mn質量分數為0.48%，C質量分數為0.19%，P質量分數為0.013%，S質量分數為0.001 3%，Si質量分數為0.29%，Fe余量。試樣尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，用水磨砂紙將試樣表面逐級打磨至2 000目后拋光，并依次用丙酮除油,去離子水和無水乙醇清洗，冷風吹干后置于干燥皿中備用。每組腐蝕模擬試驗至少取6個平行試樣。

試驗溶液為質量濃度30 000 mg/L的NaCl溶液，使用去離子水和分析純級別的化學試劑配制而成。試驗開始前，向試驗溶液中通入 99.999% 的高純氮氣進行除氧處理，每升溶液的通氣時間應不少于12 h。

1.2 高溫高壓腐蝕模擬試驗

在120 ℃，10 kPa H2S分壓，1 MPa CO2分壓，30 000 mg/L NaCl溶液條件下模擬高溫含H2S/CO2酸性腐蝕環境，試驗裝置如圖2所示。首先將腐蝕樣片安裝在高溫高壓反應釜內的夾具上，然后采用99.999%的高純氮氣吹掃釜體除氧1 h,最后將試驗溶液導入高溫高壓反應釜。釜體升溫至120 ℃后，通入氣體至設定壓力，試驗開始計時。試驗周期分別為168 h，336 h，504 h和672 h。

圖2 高溫高壓腐蝕模擬試驗裝置

試驗結束后取出試樣，用去離子水清洗，無水乙醇脫水后冷風吹干。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕形態，并結合能譜儀(EDS)對試樣表面鈍化膜進行物相分析。采用X射線光電子能譜儀(XPS)在不同電位條件下進行測試，進一步分析鈍化膜的膜層組成，光源選用單色Al Kα(hv=1486.6 eV)，15 kV靶電壓，1.33×10-6Pa真空度。對XPS譜圖用C 1s外標法進行譜線能量校正，利用XPS peak4.1曲線擬合程序對譜圖峰位進行擬合分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形態觀察

在120 ℃，10 kPa H2S分壓，1 MPa CO2分壓和30 000 mg/L NaCl溶液模擬酸性腐蝕環境下，13Cr不銹鋼在不同腐蝕時間后的宏觀形貌和微觀SEM形貌分別見圖3和圖4。在模擬高溫酸性腐蝕環境下浸泡168 h后，13Cr不銹鋼表面失去金屬光澤，呈黑褐色，SEM下觀察試樣表面產物膜致密完整，無明顯腐蝕產物附著。腐蝕336 h后，試樣表面變暗，在SEM下觀察試樣表面產物膜依然平整，無明顯破損，但產物膜呈現龜裂形態，這與13Cr不銹鋼表面形成的含Cr的水合物脫水有關[3]11。腐蝕504 h后，13Cr不銹鋼試樣表面產物膜完整性受到破壞，在SEM下觀察發現13Cr不銹鋼表面產物膜破損，破損處有顆粒狀的腐蝕產物附著，破損處直徑約為15 μm，說明腐蝕504 h后13Cr不銹鋼表面有點蝕。而腐蝕672 h后，試樣表面點蝕坑尺寸明顯增大，點蝕坑直徑約為80 μm。

圖3 不同腐蝕時間后的腐蝕形貌

圖4 不同腐蝕時間后的表面微觀形貌

進一步利用EDS測試分析腐蝕672 h后的13Cr不銹鋼表面形成的點蝕坑內的腐蝕產物成分，測試結果見表1。點蝕坑內腐蝕產物成分主要為Cr，Fe，S，O及Cl等元素，分析顯示C和Si的含量相對較高，其中C元素含量的測試結果會受到樣品噴碳處理的影響，而Si元素是由于利用硅橡膠封裝試樣引入的雜質。另外，成分中出現了少量的P等夾雜物的形成元素，這些夾雜物區域極易造成點蝕的萌生和發展[16]。

表1 672 h后點蝕坑內腐蝕產物成分

2.2 鈍化膜成分分析

利用XPS進一步分析經不同腐蝕周期后13Cr不銹鋼表面鈍化膜的主要成分，并對探測到的鈍化膜中Cr和Fe進行分峰擬合，得到Cr和Fe的高分辨率XPS結果，分別見圖5和圖6。

圖5 不同腐蝕時間后Cr元素的XPS圖譜擬合

13Cr不銹鋼表面鈍化膜中化合物結合能的試驗數據和標準數據對比結果見表2。Cr 2p譜圖結果中，Cr 2p3/2(586.8 eV)和Cr 2p1/2(576.8 eV)分別對應于Cr(OH)3及Cr2O3，腐蝕504 h后，譜圖中出現了Cr 2p3/2(575.4 eV)，對應于Cr2S3。Fe 2p譜圖結果中，Fe 2p1/2(724.3 eV)及Fe 2p3/2(711.4 eV)分別對應于FeOOH及Fe2O3，腐蝕504 h后，譜圖中擬合峰轉變為Fe 2p2/3(713.6 eV)，對應FeS。

圖6 不同腐蝕時間后Fe的XPS圖譜擬合

表2 結合能試驗數據和標準數據對比

由測試分析結果可知：腐蝕初期，13Cr不銹鋼表面鈍化膜的主要成分為Cr2O3和Cr(OH)3，以及Fe2O3和FeOOH;腐蝕504 h后，表面產物膜出現了Cr，Fe的硫化物，且信號較強，產物膜的主要成分為Cr2O3，Cr(OH)3,Cr2S3以及FeS，說明H2S參與了材料表面的相關反應，材料表面鈍化膜完整性被破壞，并誘發點蝕萌生。

2.3 鈍化膜破鈍機制

根據Macdonald等[17]提出的點缺陷模型(PDM模型)，鈍化膜具有雙層結構且存在高濃度的點缺陷。在腐蝕初期，13Cr不銹鋼表面鈍化膜的主要成分為Cr的氧化物和氫氧化物以及Fe的氧化物，不銹鋼表面的鈍化膜具有半導體特性，Cr,Fe的氧化物和氫氧化物的半導體特性決定了鈍化膜能夠出現兩種不同的半導體類型。由于Cr的氧化物和氫氧化物具有p型半導體特征，呈現陽離子選擇性，而Fe的氧化物由于存在高質量濃度的可作為施主的陰離子空缺而具有n型半導體特征，呈現陰離子選擇性，因此，在腐蝕初期，13Cr不銹鋼表面鈍化膜具有雙極性，既能夠阻礙溶液中的Cl-等陰離子向鈍化膜內層擴散，也能夠阻礙活性溶解形成的陽離子從基體與膜的界面向鈍化膜外層遷移，使得13Cr不銹鋼呈現出良好的耐蝕性[18]。

隨著腐蝕時間的延長，經504 h腐蝕浸泡后，13Cr不銹鋼表面的產物膜出現Cr和Fe的硫化物，H2S參與了材料表面的相關反應。一方面，H2S在溶液中水解電離形成HS-和S2-，參與材料表面的陽極活化反應，生成Fe2+和Cr3+，相關的反應如式(1)至式(8)所示[19-21]。HS-,S2-與Fe2+,Cr3+結合，形成Cr和Fe的硫化物，而HS-,S2-能夠減弱金屬鍵之間的結合能，從而加速鈍化膜破裂，鈍化膜的穩定性受到影響，使得不銹鋼耐點蝕性能下降。

(1)

(2)

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3 結 論

(1)高溫酸性腐蝕環境下，腐蝕初期，13Cr不銹鋼表面的鈍化膜主要由Cr2O3和Cr(OH)3，以及Fe2O3和FeOOH組成。隨著腐蝕時間延長，鈍化膜中出現了Cr的硫化物Cr2S3及鐵硫化物FeS。

(2)13Cr不銹鋼在高溫酸性環境下具有較高的點蝕敏感性，H2S和Cl-對鈍化膜的破損及點蝕的發展具有協同作用。