常壓塔頂部N08367不銹鋼的腐蝕與對策

連善濤,冉高舉,劉紅軍,李善輝,馬金臣

(1.中化泉州石化有限公司, 福建 泉州 362000;2.北京安泰信科技有限公司,北京 100089)

1 裝置概況

常減壓蒸餾是原油加工過程中第一道工序，受介質腐蝕影響最為直接。某公司12.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置主要加工高硫低酸原油，巴士拉輕原油占比達60%，經沙輕、沙超輕等原油調和，使得進入常減壓蒸餾裝置中的原油硫質量分數控制在2.7%以內，酸值小于0.5 mgKOH/g。所加工的原油主要性質見表1。

表1 主要加工的原油品種和性質

常壓塔為雙溢流浮閥塔盤，共52層塔盤，從下往上編號。塔頂部五層的塔盤、浮閥、降液板和冷回流分布器材質為高鉬含量的奧氏體不銹鋼，國際通用牌號為Al-6XN，鉬質量分數在6%以上，是具有優異的抗氯離子點蝕和縫隙腐蝕能力的奧氏體不銹鋼，其主要化學成分見表2。由于添加了氮成分，N08367奧氏體不銹鋼具有更高的拉伸強度和優異的韌性，與某些鎳基合金(如C-276)的耐蝕性相當，但成本相對更低[1]，其抗點蝕當量值(PREN)>41%。塔體和頂部封頭的材質為Q345R和厚度3 mm的N08367奧氏體不銹鋼復合板。

表2 N08367奧氏體不銹鋼化學成分

在運行一個生產周期后，公司于2017年12月進行停工大檢修。檢修過程中，發現常壓塔頂部兩層的塔壁、浮閥、塔盤降液板、受液槽、冷回流分布器的管表面等低溫部位存在明顯腐蝕情況，尤其是冷回流入塔區域，其表面分布密集的腐蝕坑，腐蝕坑最大深度近1 mm，部分浮閥腐蝕脫落，且塔盤板表面附著有較厚的垢物，但未發現明顯的開裂情況。

2 常壓塔頂流程

為了均衡整個常壓塔的氣液負荷，回收塔內過剩的熱量，常壓塔設置了一個塔頂回流和三個中段回流，即塔頂冷回流、常頂循環回流、常一中回流和常二中回流，常頂為一級冷凝冷卻流程，具體流程見圖1。常頂油干點通過調節塔頂溫度控制。塔頂溫度的調節采用塔頂溫度和塔頂回流流量串級控制或者采用塔頂溫度和常頂循流量串級控制。頂循環回流油經換熱器換熱后返塔溫度控制約90 ℃，返回塔頂第50層塔盤。常壓塔頂油氣經常頂油氣-原油換熱器、常頂空冷器、常頂后冷器冷卻至40 ℃，進入常頂回流和產品罐，冷凝的油品部分作為冷回流返回塔頂第52層塔盤，其余作為石腦油經產品泵送至下游裝置。常頂壓力控制指標為不大于200 kPa，正常工況下壓力控制為30～100 kPa。

圖1 常壓塔頂流程

3 常壓塔塔頂腐蝕狀況

常壓塔頂部第52和51兩層塔盤的浮閥腐蝕嚴重，且集中在冷回流入塔區域。第50層及以下的塔盤腐蝕情況輕微，浮閥少有脫落和減薄情況。頂循環油返塔區域的塔盤附著一層灰黑色污垢，垢下局部發現腐蝕坑。

塔頂部兩層浮閥和塔盤腐蝕情況見圖2。冷回流入塔附近的浮閥多數已經腐蝕脫落，部分浮閥薄如紙片，已失去韌性，塔盤表面分布一層灰黑色垢物，清理垢物后發現塔盤存在垢下蝕坑，蝕坑直徑約3 mm，深0.3～0.6 mm。

圖2 塔頂部兩層浮閥和塔盤腐蝕情況

塔壁表面存在密集的腐蝕坑，見圖3。塔壁和頂封頭的腐蝕坑最大直徑約2 mm，深0.1～0.5 mm。頂部第48，49和50層塔盤腐蝕較輕，塔盤板的厚度約為3 mm，未見明顯的腐蝕減薄，原始厚度約為3 mm。

塔頂冷回流分布器附著一層灰黑色污垢，垢下局部發現面積約10 mm×7 mm×0.3 mm的腐蝕坑，其中兩側部位比中部腐蝕嚴重。冷回流進塔受液槽底部因腐蝕而露出銀白色金屬基體，基體上布滿蝕坑，腐蝕坑深0.5～1 mm。腐蝕情況見圖4。

4 常頂塔頂內件腐蝕原因分析

常壓塔冷回流入塔區域的塔壁、分布管外壁、塔盤板和浮閥腐蝕嚴重，與溫度過冷的冷回流形成急冷以及較高的塔頂氣相負荷有關，冷回流流量已超過儀表最大量程(75 t/h)。常壓塔頂操作條件見表3。塔內進行全氣化的冷回流入塔后，使得該區域溫度低于氯化銨鹽結晶溫度,產生氯化銨鹽垢下腐蝕，而且低于露點溫度，造成HCl溶解，形成低pH值的稀鹽酸腐蝕。

圖3 塔壁復合層分布較多的腐蝕坑

圖4 冷回流分布管表面和受液盤腐蝕坑

項 目設計條件操作值塔頂溫度/℃135123塔頂壓力/kPa9096頂循環油流量/(t·h-1)371385頂循環油抽出溫度/℃162159頂循環油返塔溫度/℃90105塔頂冷回流流量/(t·h-1)3075塔頂冷回流溫度/℃4040

4.1 氯化銨鹽腐蝕

對塔頂回流罐的冷凝水進行分析，氨氮質量濃度約為15.8 mg/L。脫前原油分析中氮質量分 數在1 000 μg/g以上。對頂循-原油換熱器進行水洗后的樣品進行分析，分析結果見表4。由表4可見頂循環中氨氮含量較高，在塔頂存在氯化銨是塔頂部內構件產生腐蝕的關鍵因素。在檢修過程中發現塔盤腐蝕坑，可以看出存在氯化銨鹽垢下腐蝕的情況。

表4 2017年常頂循換熱器水洗水分析

在高于水露點溫度，HCl和NH3直接從氣相反應生成固態的NH4Cl鹽。根據塔頂結鹽溫度計算模型測算塔頂結鹽溫度為121 ℃，與塔頂溫度接近，見表5。而溫度為40 ℃的塔頂冷回流返塔形成急冷，局部溫度低于結鹽點溫度，油氣中的銨鹽迅速生成，并沉積在塔盤上，氯化銨鹽吸收油氣中的H2O，吸潮后形成的濕潤氯化銨鹽對金屬材料具有極強的腐蝕性。

表5 塔頂氯化銨鹽結鹽點計算

計算得出NH4Cl結晶溫度高于露點溫度，即NH4Cl鹽在液態水凝結之前發生結晶，而NH4Cl在水露點附近腐蝕性強，容易在注水不足或者分散不均勻時產生NH4Cl鹽腐蝕。

4.2 HCl腐蝕

裝置采用兩個罐串聯的兩級電脫鹽流程，屬于深度脫鹽技術。經電脫鹽罐處理的脫后原油鹽質量濃度控制在3.0 mg/L指標范圍內，見表6。但是常頂回流罐的含硫污水中氯離子長時間超過控制值30 mg/L，含硫污水一年內的分析數據見圖5。由圖5可以看出，氯離子質量濃度平均值高達136.3 mg/L。從塔頂回流罐冷凝水的氯離子質量濃度來看，塔頂系統的Cl-含量高，塔頂塔壁、塔盤板表面形成大量的點蝕坑。

表6 電脫鹽后原油分析數據

圖5 2017年含硫污水中氯離子質量濃度

HCl主要來源，一是原油中的無機氯鹽(主要是氯化鎂和氯化鈣)在一定溫度下水解生成[3]；二是不能在電脫鹽系統脫除的有機氯化物(如三氯甲烷和四氯化碳等氯代烷混合物)在常壓爐加熱過程中逐步分解成無機氯。脫前、脫后原油總氯和有機氯分析數據見表7。HCl在高于水露點溫度的區域不會導致腐蝕，但可能生成腐蝕性鹽；在有液態水的低溫區域，HCl容易溶于水形成鹽酸。H2O來自原油中含有的水以及塔底為降低塔內油氣分壓而吹入低壓過熱蒸汽的凝結水。

表7 電脫鹽前后原油總氯和有機氯對比

在水露點位置HCl溶于少量水中，形成低pH值的稀鹽酸，會對塔內件造成極高的腐蝕速率。根據表5塔頂數據測算結果可知，常壓塔塔頂露點溫度為95 ℃。NACE 34109指出，從控制露點腐蝕的角度出發，塔頂溫度一般設置在至少高于計算出的水露點溫度25 ℉(14 ℃)，因此塔頂操作溫度123 ℃，能有效控制露點腐蝕。但常壓塔頂冷回流返塔溫度為40 ℃，冷回流分布器入塔區域的管外壁和最頂部塔盤發生急冷作用，該區域溫度尚未達到平衡，油氣中局部冷凝出液相水，HCl在初凝區最具腐蝕性，此處大部分HCl進入少量水相，具有濃縮效應，pH值可達1～2，對N08367不銹鋼的塔內件仍然產生嚴重的腐蝕。而隨著更多的水凝結，由于稀釋作用，pH值開始回升。返塔回流油傳質傳熱后溫度上升，重新達到熱平衡，腐蝕減輕。冷回流分布器、塔盤板遠離冷回流返塔入口區域，腐蝕較輕。

5 防腐蝕對策

5.1 優化工藝操作

通過優化工藝操作，提高頂循環回流、常一中和常二中回流流量，降低塔頂負荷，并檢查頂循油換熱器是否存在堵塞影響換熱效果的情況，及時清洗，以降低冷回流的流量，減少局部冷區范圍。

加工混合原油時，如果發現電脫鹽切水發黑，應優化罐區原油罐脫水、使原油均勻混合；優化電脫鹽罐操作，調節混合閥強度、電場強度，根據加工原油種類調整破乳劑注入量和破乳劑種類等。

常頂循環油線可增加水洗線，定期進行換熱器沖洗，避免銨鹽結晶。

5.2 冷回流均勻分布

委托設計院進行回流油分布模擬計算，使冷回流均勻分布。

減少冷回流影響的方法，還可以將冷回流并入塔頂循環線再一起返塔，使其汽化過程在塔頂循環回流管道中進行，減少塔頂過冷區域。

5.3 pH值控制

常頂回流罐通過手動調節中和劑泵的流量，控制pH值在5.5～7.5的指標范圍內。pH值經常低于5.0，故加重了HCl腐蝕。而常頂回流罐的pH值只反映了塔頂冷凝水的情況，在塔內冷回流進塔部位的初凝區，pH值會更低，腐蝕更為嚴重。pH值和腐蝕速率曲線見圖6。

圖6 pH值和腐蝕速率曲線

當塔頂pH值<6 時，HCl的腐蝕性加強，當pH值>8時，H2S的腐蝕作用增強[4]。而pH值控制在6.5～7.5的范圍內時，腐蝕最輕。因此，日常運行操作中，應穩定常頂注劑，以確保中和劑泵、pH計運行穩定，并考慮增加注劑自動投加系統。

5.4 增加原油脫氯劑或注堿措施

原油脫氯劑與有機氯代烷烴或氯代芳烴發生取代反應，氯被—OH,—CN,NH3或H2NR取代，生成溶于水的醇、腈和胺等化合物[5]，有效脫除原油有機氯，以減輕常壓塔頂腐蝕狀況。

增加電脫鹽注堿措施，但注堿量控制在1～2 μg/g，并評估對下游加工裝置的影響。

5.5 常頂循系統在線脫鹽技術

為了兼顧經濟效益，裝置加工巴士拉輕質原油和沙中原油等高硫原油種類，進入常減壓蒸餾裝置的氯離子含量也高，因此在現有工藝流程中，采用國內較為成熟的塔頂循環系統脫鹽技術來降低常壓塔頂部的鹽含量，是一種行之有效的防腐蝕措施[6]。

在常頂循回流流程中，將正常流量的10%，約50 t/h的頂循油在入塔前引出，同時注入一股除鹽水或者凈化水，進入頂循油除鹽防腐設施，按照一定的比例和頂循油進入萃取混合器，將油相中的氯離子和鹽轉移到水相中；然后經過油水分離，分離后的頂循環油和剩余的頂循環油混合返回常壓塔第50層塔盤，含鹽的污水可以和塔頂回流罐的含硫污水排至污水處理廠。通過將抽出的一股頂循油中的氯化物、銨離子逐步脫除，減少常壓塔頂部和塔頂冷卻系統的氯離子、銨離子的聚集，減輕塔頂低溫系統HCl的腐蝕作用。整個除鹽系統壓力降低到0.2 MPa，利用塔頂循環油泵富余的壓頭，滿足頂循油經過萃取混合器和油水分離器產生的阻力降。

6 結束語

常壓塔頂部五層的塔內件及塔壁雖然采用了抗氯離子點蝕和縫隙腐蝕的N08367奧氏體不銹鋼材質，但是頂部二層塔盤板、浮閥、冷回流分布管和塔壁等部位仍然發生較嚴重腐蝕。因此，在長周期生產運行中，仍以優化工藝操作、加強工藝防腐措施為主。工藝操作方面進行調整時，盡量依靠頂循環回流油，降低冷回流量，并結合頂循脫鹽技術改造，將氯離子和銨離子從頂循中脫除。對于新建裝置，建議采用兩段冷凝冷卻及熱回流、取消常壓塔頂回流的結構設計[7]，將常壓塔頂回流溫度控制在90～100 ℃，使得塔頂部溫度整體高于露點溫度，避免發生冷回流局部腐蝕情況，降低氯化銨鹽和鹽酸腐蝕的風險。