氯化銨與硫酸制備氯化氫的評價方法研究

袁麗華，吳月玲，田彩梅

(陜西北元化工集團股份有限公司， 陜西 榆林 719319)

多數文獻對氯化銨制備氯化氫的工藝試驗進行了描述。本文結合氯化銨與硫酸反應制備氯化氫的工藝研究，主要對氯化銨轉化率的評價方法進行研究評價，為氯化銨分解制備氯化氫工藝研究推薦更具代表性的檢測評價方法。

1 氯化銨與硫酸反應

氯化銨與濃硫酸反應分為2步：第1步為硫酸與氯化銨反應生成硫酸氫銨和氯化氫，第2步硫酸氫銨與氯化銨繼續反應生成硫酸銨和氯化氫氣體。化學反應方程式如下：

(1)；

(NH4)2SO4+HCl↑

(2)。

試驗裝置如圖1所示。

2 H+含量法評價氯化銨轉化率

2.1 H+檢測原理

以氫氧化鈉為標準滴定溶液，以溴甲酚綠-甲基橙為指示劑進行酸堿滴定。反應方程式為：

HCl+NaOH=NaCl+H2O。

2.2 試劑及儀器

氫氧化鈉標準滴定溶液(0.5 mol/L), 溴甲酚綠-甲基橙指示劑(1 g/L)，滴定管，錐形瓶，移液管。

2.3 H+檢測步驟及氯化銨轉化率計算

以反應產生的氯化氫水吸收液為評價對象。評價步驟為：添加400 mL去離子水作為吸收液吸收試驗產生的氯化氫氣體，分別在反應5、10、20、30、40、50、60 min時取出20 mL吸收液檢測H+濃度。通過每次取樣時吸收液的體積計算該體積吸收液中氯化氫的質量，再補加前幾次移取出樣品所含的氯化氫質量作為氯化氫的總質量，將氯化氫與氯化銨進行質量換算，通過消耗的氯化銨質量與原料中投入的氯化銨總質量計算氯化銨的轉化率。氯化銨與硫酸反應制備氯化氫試驗裝置如圖1所示。

圖1 氯化銨與硫酸反應制備氯化氫試驗裝置圖Fig.1 Test device for preparing hydrogen chloride from ammonium chloride and sulfuric acid

3 Cl-含量法評價氯化銨轉化率

3.1 Cl-檢測原理

在微酸性溶液中，加入過量的硝酸銀溶液，使氯離子轉化為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定剩余的硝酸銀。

3.2 試劑及儀器

鄰苯二甲酸二丁酯(AR)，硝酸溶液(體積比1∶1), 硝酸銀溶液(0.05 mol/L), 硫酸鐵銨指示劑(80 g/L),硫氰酸銨標準滴定溶液(0.05 mol/L)，電子天平，滴定管，錐形瓶。

3.3 Cl-檢測步驟及氯化銨轉化率計算

以氯化銨與硫酸反應產生的固液混合物為檢測對象。稱量空反應容器質量和反應后容器及產物的總量，計算產物質量m1。稱取一定量產物m2，依據標準GB/T 15063—2020附錄B復混肥料中氯離子含量測定法檢測產物中氯離子含量。通過氯離子含量，計算產物m1中氯離子總含量，并折算為氯化銨含量，通過剩余氯化銨含量與原料中投入的氯化銨質量之比計算氯化銨的轉化率。

3.4 Cl-檢測方法驗證

3.4.1 加標回收率驗證

為了判斷本試驗產物Cl-檢測與標準GB/T 15063—2020 附錄B中方法的符合性，進一步排除試驗產物中其他組分對氯離子含量檢測的干擾，本研究采用氯離子質量濃度為200 mg/mL的氯化鈉為加標物進行加標回收率驗證試驗，加標體積1 mL，計算加標回收率為99.64%。

數據如下：檢測100 mL樣品加標溶液中Cl-的總質量為167.135 1 mg；檢測100 mL待測樣品溶液中Cl-的質量為46.717 mg，計算100 mL加標溶液中所含待測樣品99 mL中Cl-的質量為

46.717×99%=46.249 83 (mg)；

加標Cl-量=

200×1×35.45÷58.44=121.321 0 (mg)。

加標回收率(%)=(Cl-總量-待測樣品Cl-含量)×100÷Cl-加標量=(167.135146.249 83)×

100÷121.321 0=99.64。

3.4.2 準確度驗證

在無Cl-樣品中加入一定量氯化鈉，依據GB/ T 15063—2020附錄B方法檢測氯離子含量，按照相對誤差公式對2個樣品的檢測數據進行計算。

相對誤差(%) =(測量值-理論值)×100÷理論值。

1#樣品中Cl-理論值為8.42%，檢測數據為8.34%，計算相對誤差為0.95%。2#樣品中Cl-理論值為8.52%，檢測數據為8.46%，計算相對誤差0.70%。

4 H+和Cl-含量評價數據對比分析

針對同一個試驗的吸收液和剩余產物分別進行H+和Cl-含量檢測，采集14組數據并計算其轉化率，對比如圖2所示。

5 結語

通過對Cl-檢測方法的加標回收和準確度驗證，加標回收率為99.64%，相對誤差小于1%，數據準確，對于氯化銨與硫酸反應且無氯化銨揮發流失的情況下氯化銨的轉化率可參照標準GB/T 15063—2020附錄B方法執行。

圖2 兩種方法評價氯化銨轉化率對比圖Fig.2 Comparison of ammonium chloride conversion rate evaluated by two methods respectively

本試驗裝置開展的試驗數據表明， Cl-含量法比H+含量法表征的氯化銨轉化率高。分析原因為裝置密封性不足，導致氯化氫氣體泄漏而未被吸收或吸收不完全。