氯堿生產過程中的廢硫酸處理工藝

國保俊，侯杰

(河北冀衡化學股份有限公司，河北 衡水 053400)

近年來，中國氯堿工業迅速發展，原有氯堿企業紛紛擴大了生產能力，一些新的企業也相繼投產，產能快速提升，氯堿工業呈現出加速向規模化、高技術含量方面發展的態勢。而國內許多氯堿工藝系統中，氯氣干燥環節產生的廢硫酸的濃縮回收是亟待解決的問題之一。一方面為了保證正常生產，必須對廢硫酸進行處理；另一方面，還要解決由此造成的環境污染問題；此外，廢酸處理后實現回收利用。

目前國內氯堿生產過程中的氯氣干燥處理一般采用酸洗的方式，即濕氯氣通過干燥塔，用濃硫酸對氣體進行吸附干燥，進而除去氯氣中的水分。此技術使用的濃硫酸經過一段時間后被稀釋，干燥效果降低，此時必須進行置換。由于濃硫酸是一種無色、無臭、透明的油狀液體，具有強烈的腐蝕性、氧化性、吸水性，能與許多金屬和非金屬發生作用。同時，產生的廢硫酸質量分數為70%～80%，其中含有大量游離氯，加強了硫酸的腐蝕性，不好處理。對于廢硫酸產量較大的企業來說，都在尋找適應自己生產的處理工藝。

1 國內處理廢硫酸的工藝

1.1 鍋式濃縮技術

鍋式濃縮工藝的突出特點是把酸放置到口徑大的鑄鐵鍋內，燃油或燃煤對鑄鐵鍋進行加熱，蒸發其中水分，得到濃硫酸。蒸發器即為鐵鍋，經過加熱而蒸發的氣相，則于吸收塔內便已被吸收。然后由冷卻器進行冷卻，完成后外排。在所排出的廢酸、廢水當中，往往具有較高的有機物、廢酸含量。鍋式濃縮工藝流程簡單。缺點為吸收塔及鐵鍋易損壞，尤其是其中的游離氯對鐵設備腐蝕嚴重，致使濃縮鍋使用壽命縮短。系統運行中，因維修頻繁，使得工人有著較大的勞動強度，且維修費用較高。這種回收工藝比較落后，環境污染嚴重，能量消耗也比較大。

1.2 二效蒸餾技術

有些企業采用化學穩定性優良的石英玻璃作為制作濃縮器的材質，第一步將質量分數80%的廢硫酸濃縮到97%～98%，第二步將第一步產生的廢酸濃縮到80%左右的酸，返回第一步。蒸餾后的廢酸含酸質量分數小于1%，經中和達標排放。該方法經濟合理，操作性強，提高了回收酸的質量，而且節能效果明顯，循環利用了資源，治理了廢酸對環境的污染。但設備材質制作工藝復雜，強度低，造價不菲，未得到廣泛推廣。

1.3 鼓式濃縮技術

鼓式濃縮回收工藝的實質就是運用燃油，加熱壓縮空氣，使之維持在高溫度狀態,輸送至稀硫酸鼓泡器，實施鼓泡操作,用熱空氣將稀硫酸當中的水分帶出。生產工藝簡單為其優點，而缺點即為占地面積大。在實際生產過程中，二氧化硫含量、煙氣溫度均比較高，同時揮發氯氣等復雜組分，具有較強的腐蝕性，所以多選用襯鉛及鉛材料，易造成嚴重污染，具有較高的系統能耗。

2 真空汽提工藝技術

河北冀衡化學股份有限公司(以下簡稱“河北冀衡”)根據自身特點以及下游產品硫銨的生產需求，經過認真討論、研究及試驗，綜合多年的耐酸防腐技術經驗，取多種處理工藝之長并進行改良，研究出一套真空汽提技術，用于去除廢硫酸中的游離氯。即采用玻璃鋼設備作為真空汽提設備進行廢硫酸精制，精制后的稀硫酸直接作為生產硫酸銨的原料，節能效果明顯，循環利用了資源，杜絕了廢酸對環境的污染。

2.1 工藝流程

首先向尾氣吸收塔添加堿液，來自氯氣干燥工序的含氯硫酸進入硫酸脫氯塔，開啟脫氯鼓風機，自硫酸脫氯塔進氣口鼓入常溫空氣，塔頂尾氣去尾氣吸收塔，經堿液吸收后排空；吹除結束后，過一段時間將來自硫酸脫氯塔塔頂的尾氣經水力噴射器形成負壓進入尾氣吸收塔，經堿液吸收后排空。處理結束后對硫酸脫氯塔塔底罐中稀硫酸取樣分析，當游離氯含量合格后，經硫酸循環泵打入稀硫酸儲槽；尾氣吸收塔塔底罐中產生的次氯酸鈉經尾氣吸收泵送至原有次氯酸鈉儲罐。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 真空汽提法處理工藝流程圖Fig.1 Process flow of vacuum stripping treatment

2.2 工藝優點

(1)稀硫酸、燒堿的設備采用玻璃鋼(FRP)材質，采用改性聚四氟乙烯墊片，耐酸堿腐蝕。

(2)含氯氣氣體管道采用聚氯乙烯/玻璃鋼(PVC/FRP)材質，耐氯氣腐蝕。

(3)稀酸與燒堿管道采用碳鋼/ 塑料(CS/PE)材質，耐酸堿腐蝕。

(4)對整套工藝中加裝壓力、液位等監控設施，有效監控處理效果，并及時進行調整。

(5)處理前的廢硫酸中有效氯質量濃度為1.5～2.5 g/L，處理后的有效氯質量濃度降到0.4 g/L以下，完全滿足下游產品硫酸銨的生產使用，由于氯離子濃度減小，降低硫酸對碳鋼管道的腐蝕。

3 結語

河北冀衡應用真空脫氯技術后，硫酸處理效果顯著，通過后期運行觀察，硫酸處理效率大大提高了，并且設備的故障率很小，各種檢修費用降低，而且操作簡單，一次處理量大。新技術實現廢酸循環利用，減少廢酸處理費，具有很好的環保和經濟效益，對公司可持續發展帶來更深遠的影響。