氯化專用聚氯乙烯探討

田方方，王銀亮，楊海霞,趙浩淼

(新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000)

氯化聚氯乙烯(CPVC)作為 聚氯乙烯(PVC)樹脂氯化改性的重要產品，以市場上過剩的PVC和氯氣為原料，是重塑氯堿平衡產業(yè)鏈，實現(xiàn)氯堿行業(yè)結構調整的重要產品。目前國內高質量的管材專用CPVC原料基本依賴進口，國內硬制品用CPVC樹脂市場缺口也較大，主要靠進口解決。生產高品質的CPVC樹脂，減少我國對國外高品質CPVC樹脂的依賴至關重要。

目前CPVC的生產方法主要有2種:水相法,是主流工藝;氣固相法，具有污染物零排放、能耗低、產品轉化率高等特點，得到國內外廣泛關注。以下對生產CPVC的原料——氯化專用PVC進行探討，并對研究方向提出建議。

1 氯化專用PVC簡介

1.1 PVC氯化擴散過程

氯氣分子在PVC 樹脂顆粒中的擴散由外向內分以下3步進行:①氯分子從樹脂顆粒皮膜薄層或皮膜破裂處進入內部孔隙；②進入內部的氯氣分子沿著內部通暢的孔隙不斷向顆粒深處擴散，并接觸到包圍孔隙的初級粒子及其聚集體表面；③顆粒內表面的氯氣分子向初級粒子及聚集體內部擴散[1]。

1.2 氯化專用PVC性能要求

不同的 PVC 樹脂結構對氯化過程的影響不同，進而對CPVC樹脂的性能造成不同程度的影響。

結合氯氣在PVC顆粒內的擴散過程，目前氯化專用 PVC 樹脂主要選擇較為疏松型 PVC 樹脂和孔隙率高、比表面積大、無表皮的 PVC 樹脂。

疏松型 PVC 樹脂初級粒子間隙較大，便于氯化時氯向樹脂內部擴散，可使樹脂內外氯化均勻，從而提高 CPVC 樹脂的熱穩(wěn)定性及制品的物理機械性能。

1.3 氯化專用PVC孔隙和皮膜的形成機制

為了在聚合工藝中更好地控制工藝參數(shù)，生產出符合要求的氯化專用PVC樹脂，有必要對PVC孔隙和皮膜的形成機制進行研究了解。

(1)PVC顆粒內部孔隙形成的機制：引發(fā)劑進入氯乙烯單體(VCM)液滴引發(fā)聚合反應，隨著轉化率的提高，初級粒子被VCM溶脹形成凝膠，并且隨著初級粒子的成長和凝膠相體積分率的增大，在液滴內形成剛性和韌性都非常好的網狀結構[2]，這一結構形成的PVC骨架阻止了單體聚合成聚合物的體積收縮，在PVC顆粒內部形成孔隙，孔隙由初級粒子間孔隙、初級粒子聚集體或液滴聚并形成的堆積體孔隙組成。

(2)PVC顆粒皮膜形成的機制：單體液滴在與分散劑水溶液混合后，液滴吸附分散劑在表面形成穩(wěn)定的保護層，引發(fā)VCM反應后，在單體液滴表面的分散劑與VCM發(fā)生接枝共聚，在聚合物表面形成接枝物原膜。引發(fā)劑聚乙烯醇(PVA)類被VCM液滴吸附量大，與VCM接枝共聚概率高，形成厚而連續(xù)皮膜;引發(fā)劑羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)類在PVC顆粒上吸附少，接枝皮膜比PVA薄。

2 氯化專用PVC的制備工藝

從現(xiàn)有行業(yè)報告、文獻資料及調研相關企業(yè)得知，目前氯化專用PVC的制備工藝主要包括懸浮聚合工藝和本體法聚合工藝。

(1)懸浮聚合工藝。聚合釜入料首先加入配方量的緩沖劑和冷軟水，再加入配方量的分散劑、引發(fā)劑，混合延時。單體加至配方量后，投料結束。聚合釜進入反應階段，當達到設定的反應終點要求時，終止反應。啟動出料程序，排入出料槽，由泵送入汽提塔脫除漿料中的氯乙烯氣體，換熱后進入離心機脫水，干燥后進入包裝工序。

(2)本體法聚合工藝。本體法聚合分兩段進行，分別為預聚合和后聚合。預聚合是先將一定量的單體和引發(fā)劑加入預聚合釜中制備種子；當聚合轉化率達到預期時，將預聚合制備好的種子全部轉入后聚合釜中，再補足剩下的單體、引發(fā)劑、抗氧化劑和增稠劑；當聚合總轉化率達到預期時，聚合反應結束。后聚合釜內開始脫氣汽提，將未反應的VCM通過蒸汽真空脫除到回收系統(tǒng);經過蒸汽汽提后的樹脂通過出料風機送到后處理工序進行分級、均化，均化后的成品送包裝系統(tǒng)[3]。

3 影響氯化專用PVC性能的主要因素

3.1 影響懸浮法氯化專用PVC的主要因素

氯化專用PVC樹脂對PVC生產中的聚合工藝和配方要求較高，攪拌特性，分散劑種類、特性和用量都會影響氯化專用PVC顆粒的皮膜和孔隙結構。

(1)分散劑種類、特性的影響。生產疏松型PVC樹脂常用分散劑品種有PVA類和HPMC類，部分水解的PVA是VC懸浮聚合的重要分散劑之一。醇解度大于80%的PVA在VCM表面形成較厚的保護膜，有利于控制PVC顆粒的規(guī)整度，但同時皮膜的存在使得PVC顆粒表面孔隙封閉，這將影響加工助劑或氯化時氯向顆粒內部擴散效果。醇解度小于70%的PVA由于親水羥基基團減少，在液滴表面形成較薄的膜層，導致PVC顆粒不規(guī)整，嚴重時發(fā)生暴聚，產生粗料，但在初級粒子形成時，減緩聚并使初級粒子間形成微小的孔隙，這一結構有利于生產CPVC時氯擴散進入PVC內部，提高氯化效率和均勻度。

(2)分散劑用量的影響。當體系中分散劑分散性不足、保膠性有余時，單體在攪拌分散下生產出的PVC樹脂可能為緊密型規(guī)整的粗顆粒；當保膠性不足、分散性有余時，單體在攪拌分散下液滴易發(fā)生聚并；若兩者均不足，則極可能出粗料；若兩者均過強時，則形成PVC細顆粒。分散劑的用量及配比在宏觀上影響了PVC的顆粒形態(tài)，在微觀上決定了PVC顆粒表面形成PVA-VC接枝共聚分子層的厚度和覆蓋率。

(3)引發(fā)劑的影響。引發(fā)劑自由基濃度決定VCM連鎖加成反應速率，選擇合適引發(fā)劑種類及用量對于控制反應速率，及時移出反應熱至關重要。一旦引發(fā)劑單體液滴內引發(fā)劑自由基濃度過高，反應過快，PVC網狀骨架又不足以支撐液滴收縮時，就會形成緊密粒子。聚合反應速度愈快，樹脂顆粒的結構就愈緊密，樹脂孔隙率越小。

(4)溫度的影響。溫度升高，液體表面張力下降；低溫聚合時由于表(界)面張力大，要消耗更多的分散劑，理論上形成皮膜會更厚；但在較低溫度下，引發(fā)劑分解速率降低，反應速率下降，液滴受到的壓縮力被PVC兼具剛性和韌性的皮膜所抵消，PVC內部保持較高孔隙。一般情況下，低溫聚合所得的PVC均具備較好的增塑劑吸收率。

(5)轉化率的影響。當聚合轉化率達到一定值時，純單體液相消失，單體產生的氯乙烯分壓將低于其飽和蒸氣壓或釜內的操作壓力，繼續(xù)聚合，外壓將大于內壓，顆粒塌陷，表皮折疊起皺、破裂，溶脹在PVC顆粒內部的單體隨著反應的繼續(xù)進行，初級粒子聚結體逐漸占據(jù)PVC內部的孔隙，導致PVC內部孔隙率下降，結構致密。

3.2 影響本體法氯化專用PVC的主要因素

(1)單體純度的影響[3]。單體的純度對本體法 PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性影響很大。在聚合反應開始階段，大分子上內雙鍵的增加與單體純度和其他輔助材料的質量有關。單體中的一些雜質( 如醛類、乙炔和鐵離子) 是促使 PVC熱穩(wěn)定性下降的主要因素。

(2)聚合釜攪拌和傳熱的影響。在PVC 工業(yè)化生產中，如果攪拌效果、傳熱效率不理想，則聚合熱量集中，易產生局部暴聚，造成樹脂質量低劣，甚至成為廢品，因此，傳熱和攪拌是PVC 生產中極其重要的過程[2]。為了實現(xiàn)均勻聚合，本體法聚合釜的攪拌分為上攪拌器和下攪拌器，兩種攪拌器內部均通入冷卻水以便移出聚合反應熱。這種設計可以滿足物料大循環(huán)流動和傳熱需要。同時，要綜合考慮槳葉壁厚，優(yōu)化內部結構尺寸，增加有效傳熱面積。

(3)引發(fā)劑的影響。與懸浮法聚合工藝中引發(fā)劑的作用相同，引發(fā)劑用量過多，反應過快，不易控制；引發(fā)劑用量過低，反應時間過長，設備利用率低，增大企業(yè)運行成本。

3.3 懸浮法和本體法氯化專用PVC樹脂性能比較

懸浮法樹脂與本體法樹脂應用領域相同，都可應用在管材、板材、型材、注塑品等方面，另外，由于本體法樹脂部分性能優(yōu)于懸浮法，在食品及醫(yī)用領域廣泛應用[4]。

(1)粒徑。懸浮法工藝生產出來的樹脂粒徑分布較本體法的寬；本體法樹脂顆粒狀態(tài)規(guī)整，粒徑分布集中。本體法優(yōu)于懸浮法工藝[5]。

(2)表觀密度。懸浮法樹脂的表觀密度低，增塑劑吸收量大，顆粒疏松，顆粒內部孔隙率大。懸浮法優(yōu)于本體法。

(3)樹脂皮膜。懸浮法樹脂表面有皮膜，本體法樹脂表面無皮膜。本體法優(yōu)于懸浮法。

(4)熱干混試驗。不同型號的懸浮法樹脂熱干混時間及增塑劑吸收速率與本體法相比都不同，這是由于PVC樹脂的增塑劑吸收速率受顆粒表面皮膜和內部結構雙重因素的影響。單個顆粒內部孔隙多到一定程度后，表面的皮膜起主要影響作用；當顆粒內部孔隙較少時，顆粒內部孔隙起主要影響作用[6]。

4 氯化專用PVC生產現(xiàn)狀

目前國內生產氯化專用PVC的單位主要有中國石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠(以下簡稱“齊魯石化氯堿廠)、新疆中泰托克遜能化有限公司、新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司，詳細情況如表 1所示。

表1 氯化專用PVC主要生產廠家信息表

5 氣固相法與水相法氯化專用PVC比較

原料PVC樹脂的質量、性能直接影響CPVC 樹脂的分子結構和性能(特別是初期著色性、熱穩(wěn)定性、加工性和維卡軟化溫度等)[7]。

水相法氯化工藝是將固相PVC樹脂浸在液體水中，與氣相氯氣進行反應，反應熱可及時撤出，產品氯含量較為均勻。氣固相法工藝是將固相與氣相直接接觸氯化，反應劇烈，反應熱不易及時撤出，反應過程易返混，產品氯化均勻性差。為了保證高質量CPVC樹脂成品品質，除了控制調節(jié)核心工藝參數(shù)，還要特別注重原料PVC 樹脂的選取。

新疆天業(yè)(集團)有限公司(以下簡稱“新疆天業(yè)”)聯(lián)合清華大學共同開發(fā)出了具有完全自主知識產權的氣固相法氯化高聚物工藝技術，同時建成了2萬t/a氣固相法工業(yè)化裝置。為降低生產成本，提高CPVC樹脂質量，新疆天業(yè)聯(lián)合石河子大學共同開發(fā)氣固相法氯化專用PVC樹脂，研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，使用SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)添加劑可以降低樹脂表面皮膜，增加孔隙率，但是更多的內部孔隙及更少的皮膜會使PVC 樹脂局部過度氯化，不穩(wěn)定的—CCl2—結構增加，從而降低熱穩(wěn)定性[8]，因此與水相法相比，氣固相法氯化專用PVC樹脂的皮膜和孔隙率要控制在一定范圍內。氣固相法與水相法氯化專用PVC各項參數(shù)對比如表2所示。

表2 氣固相法與水相法氯化專用PVC對比

6 存在問題及建議

(1)目前適用于氣固相法工藝的國產氯化專用PVC樹脂尚為空白，高校、科研院所及企業(yè)應根據(jù)國家“十四五”精神要求，加強合作，共同開發(fā)出適用于氣固相法的高質量氯化專用PVC樹脂。

(2)樹脂顆粒的皮膜和內部孔隙結構是影響氯化專用PVC 樹脂性能的主要因素，進而影響氯化產品的力學性能和塑化性能。為了進一步改進氯化專用PVC 樹脂的性能，懸浮法樹脂可從顆粒皮膜方面著手進行研究，本體法樹脂可從顆粒內部孔隙結構方面著手進行研究。開發(fā)過程中要控制助劑的用量，使得樹脂的皮膜和孔隙率控制在一定范圍，提高CPVC穩(wěn)定性。

(3)復雜多變的國際局勢帶來的變幻莫測的石油價格，以及我國“富煤、貧油、少氣”的資源現(xiàn)狀決定了電石法工藝將會在我國繼續(xù)存在，目前加快研發(fā)懸浮法工藝下的氯化專用樹脂的聚合工藝可促進我國PVC樹脂的多元化、高端化發(fā)展。