外摻丙烯酸鎂水泥基材料的自修復性能

李福海 ，高 浩 ，姜怡林 ，文 濤 ，王江山 ，余泳江

（西南交通大學土木工程學院， 四川 成都 610031）

混凝土在橋梁隧道、高層建筑、水利等重大工程項目中應用廣泛，其性能與結構安全性、耐久性息息相關[1]. 混凝土是非均質脆性材料，在實際應用中往往帶裂縫工作. 這些裂縫成為外界有害物質進入混凝土內部的快速擴散路徑，同時會降低構件的強度，影響結構的安全性及壽命. 如Cl-、CO2等侵入導致鋼筋銹蝕及混凝土劣化；處于凍融條件下的構件易因水進入混凝土內部，發生凍脹破壞[2]. 因此，針對混凝土開裂的修復，尤其是依靠自身修復特性實現裂縫的愈合具有現實的研究意義.

常見的混凝土裂縫修補技術主要有：1） 表面處理，在裂縫區表面涂抹水泥砂漿或黏接劑；2） 灌漿，向裂縫內部深處灌入水泥砂漿或修補材料；3） 結構加固法，遭受偶然較大荷載導致的結構開裂，可采用結構加固法進行裂縫修補[3]. 此類裂縫修復技術均為被動修復法，均需依靠外部物質進行后期修補，不能根治混凝土基體自身損傷，成本高且修補效果不佳.

針對被動修復法存在的缺陷，近年來不少學者在混凝土自修復方面做了大量工作，提出了主動修復法. 主動修復方式是將修復劑引入基材中，如特種礦物、滲透結晶及微生物等，通過裂縫周圍未水化水泥顆粒的再水化和碳化過程實現“自修復”的過程[1-4]. 目前，國內外針對水泥基材料的主動修復方式主要有：滲透結晶法、結晶沉淀法、微生物法、微膠囊法、內置液芯/纖維法、SMA （shape memory alloy）法和電化學沉積法[5]. Abrams 于1913 年首次觀測到水泥基材料的自修復現象[6]. Dry 等[7-10]將修復劑甲基丙烯酸甲酯置于中空多孔的聚丙烯纖維內部，將其摻入混凝土中，混凝土開裂后纖維破裂并釋放出修復介質，從而修復混凝土；Gollapudi 等首次利用微生物產生的碳酸鈣沉淀修補裂縫[11]；李冰等[12-13]研究表明，潮濕、中高溫環境及較長養護時間有利于提升混凝土的自修復效果；逄錦偉[14]研究發現，滲透結晶型材料能夠修復混凝土內部的連通孔及微裂縫，提升混凝土的抗滲性. 由現有研究成果可歸納出自修復如下特點：1） 修復過程需水；2） 僅能修復細微裂縫；3） 混凝土內水壓越小修復效果越好；4） 修復劑載體與混凝土基體相容性差.

調研發現：丙烯酸鹽是一種防滲、堵漏并可對軟土基加固的材料，其具有黏度低、易嵌入細微裂縫、耐高水壓、施工工藝簡單等特點[15]. 其中，丙烯酸鎂是一種無毒、環保、成本低、易制備的物質[16]，目前大多用于隧道防水、抗滲材料當中，很少應用于混凝土自修復材料. 本文對外摻丙烯酸鎂修復劑的水泥基砂漿試件進行自修復性能試驗，從宏觀到細觀層面探究不同齡期及養護工況下丙烯酸鎂修復劑對水泥基砂漿試件自修復性能的影響；并從微觀層面分析修復產物的形貌及成分，探究其自修復過程的機理.

1 試驗概況

1.1 原材料

試驗所用原材料有：水泥（P·O42.5R 普通硅酸鹽水泥）、標準砂（廈門艾斯歐標準砂）、丙烯酸鎂（修復劑）（昊?；瘜W（上海）有限公司，純度99%）、NN-二甲基酰胺（交聯劑）（山東旺升新材料有限公司，純度99.5%）、過硫酸鈉（引發劑體系中的氧化劑）（成都鼎恒達化工，純度99%）、亞硫酸鈉（引發劑體系中的還原劑）（成都鼎恒達化工，純度99%）、三乙醇胺（促進劑）（無錫市亞泰聯合化工有限公司，化學分析純AR 為99.5%）、聚羧酸減水劑（生產廠家Sika，含固率為32%，最大減水率為47%）、不銹鋼網作為電化學電極.

1.2 試驗分組

試驗基材選擇水泥砂漿，以聚羧酸減水劑調節砂漿的流動性，配合比見表1.

表1 基礎砂漿配合比Tab. 1 Mix proportion of the mortar matrix

本試驗將修復劑丙烯酸鎂溶液的濃度固定為20%，引發劑體系選擇氧化還原體系，其中氧化劑和還原劑摩爾比為2∶1，其余各助劑見1.1 節原材料.根據是否摻入修復劑及相應助劑將試驗分為兩組，其中，A 組為對照組，B 組為試驗組. 修復劑摻量表示修復劑固體質量占水泥質量的比例，各助劑（引發劑、促進劑、交聯劑）摻量為助劑固體質量占修復劑質量的比例，試驗分組情況如表2 所示.

表2 試驗分組Tab. 2 Test group %

1.3 試驗方法

1.3.1 試件制作

膠砂試件尺寸為40 mm × 40 mm × 160 mm. 在試件制作過程中，制備質量百分數20%的丙烯酸鎂溶液，將其均分為兩份，其中一份摻入促進劑和引發劑中的氧化劑，攪拌均勻；另一份中加入引發劑中的還原劑，攪拌均勻. 最終將二者混合攪拌均勻. 根據配合比在膠砂攪拌機中加入水泥、砂與水，攪拌1 min后倒入修復液，待攪拌均勻后入模成型.

入模后，在電化學阻抗譜（EIS）試件兩端插入高5 cm、寬3.5 cm 的不銹鋼網作為電極，初凝后即可固定，樣品試件如圖1.

圖1 電化學阻抗譜試件（單位：cm）Fig. 1 Specimen for EIS (unit： cm)

1.3.2 工況設置

1） 齡期工況：每組養護齡期分別取3、7、28 d，修復齡期與養護齡期對應一致. 后文中“xd”齡期表示先進行xd 標準養護，預損傷后再進行相應溫度xd 修復.

2） 修復溫度工況：各齡期試件的養護環境均為標準養護. 試件達到各自的養護齡期后，先預損傷，再分別置于20 、40、60 ℃ 水浴環境中進行修復.

1.3.3 測試方法與表征方式1） 抗壓強度修復率

每組工況設置3 個試件，單個試件抗折之后得到左、右兩個抗壓試塊. 將左試塊以2.4 kN/s 的速度加載，得到養護齡期的抗壓強度P0，右試塊以0.5 kN/s的加載速度預壓至80%P0以制造預裂縫. 修復齡期結束后，對右試塊進行抗壓加載直至破壞，得到抗壓強度P1.

抗壓強度修復率為

2） 裂縫修復率

利用裂縫觀測儀對預裂縫的表觀修復情況進行觀測，通過ImageJ 計算裂縫修復的面積，得出裂縫修復率，其中裂縫修復率C=修復面積/裂縫原始面積.

3） EIS

試驗采用的儀器為瑞士萬通公司生產的Autolab電化學工作站. 各組試件到達養護齡期后，先將試件以0.5 kN/s 的加載速度進行70%P0預壓損傷，隨后測試阻抗譜，再置于相應的修復環境中，達到齡期后取出進行電化學阻抗測試. 所有試件進行電化學阻抗譜測試之前，將其置于烘箱中以80 ℃烘15 min.

4） SEM （scanning electronic microscope）試驗

試驗設備為日產JSM-7800F 場發射掃描電子顯微鏡. 試驗前先對樣品表面進行鍍金，使樣品表面具有導電性. 再將樣品放入SEM 進行觀測，得到樣品表面的形貌特征.

2 試驗結果與分析

2.1 抗壓強度修復

試件在不同齡期、不同修復溫度下的抗壓強度修復率如圖2 所示. 由于試件前期存在大量未水化水泥顆粒，預損傷之后，試件仍然能夠快速水化產生大量凝膠體修復試件，故3、7 d 齡期表現出較高的強度修復率，且隨著齡期的增加，A、B 兩組抗壓強度修復率均呈下降趨勢. 此外，低溫時，早齡期A 組抗壓強度修復率高于B 組，即丙烯酸鎂修復體系呈現反作用. 文獻[17]研究表明：在水泥早期水化時，丙烯酸鎂發生聚合反應形成的聚合物膜會將未充分水化的水泥顆粒包裹，不利于早齡期水泥基材料強度發展.

圖2 各組抗壓強度修復率Fig. 2 Compressive strength repair rate of specimens in different groups

由試驗結果可知：丙烯酸鎂修復劑體系早齡期強度修復效果并不理想，20 ℃及40 ℃時試驗組（B 組）的強度修復率與對照組（A 組）基本一致；該階段試件的自修復效果主要來源于未水化膠凝材料早齡期較為劇烈的水化作用；隨著齡期增長，膠凝材料基本完成水化，此時丙烯酸鎂修復效果逐漸顯現，28 d 齡期下B 組抗壓強度修復率均已高于A 組；B 組抗壓強度修復率與溫度呈正相關，即中高溫有利于丙烯酸鎂修復劑體系的修復作用；隨著齡期增長，中高溫下膠凝材料自身修復及丙烯酸鎂體系修復兩種修復效果基本完成，故28 d 齡期60℃抗壓強度修復率和40 ℃較為較近.

以上試驗現象表明，適當配比的丙烯酸鎂修復體系對開裂試件后期強度發展有利. 其機理為在潮濕環境下且溫度適宜時，修復劑體系發生聚合反應，產物為網狀聚合物膜；該膜自身具備一定強度，且能夠包裹基體內部水化產物，使其互相連結，填充基體內部微裂縫，從而提高試件抗壓強度.

2.2 裂縫修復

B 組試件自修復后的表觀如圖3 所示，白色物質覆蓋于斷裂面上. 顯微鏡下可觀察到試件表面的裂縫被白色物質填充，如圖4 所示. 按照1.3.3 節中裂縫表觀修復的試驗方法得到裂縫修復率，如表3所示.

圖3 B 組試件自修復后外觀Fig. 3 Appearance of specimen in group B after self-repair

圖4 顯微鏡下裂縫修復圖Fig. 4 Microscopic photograph of fracture healing

由表3 可知：A 組試件的裂縫修復率大都在10.0%以下，有多個試件甚至完全未修復，而B 組試件的裂縫修復率大多在90.0%以上，修復效果較好；B 組的修復效果顯著優于A 組，證明丙烯酸鎂體系對水泥基材料具有優良的裂縫修復效果；B 組試件在相同溫度下，3 d 齡期的裂縫修復率均不同程度地低于7 d 和28 d 齡期，而對比7 d 與28 d 齡期，其裂縫修復率隨齡期增長無明顯變化；7 d 齡期時，丙烯酸鎂生成的聚合物即可基本完成表觀裂縫填補.

表3 表觀裂縫修復率Tab. 3 Repair rate of apparent cracks

比較B 組中3 d 齡期不同溫度下的試件可得，裂縫修復率隨著溫度上升而提高，且從20 ℃提升至40 ℃的效果比從40 ℃提升至60 ℃效果明顯.可知丙烯酸鎂體系的修復活性在20 ℃ ～ 40 ℃最為敏感. 劉艷麗等[18]研究了反應溫度對丙烯酸鈉聚合生成的聚合物分子量的影響，表明35 ℃ ～ 40 ℃時，聚合物的分子量最大，溫度較低時引發劑需要更長的時間才能引發聚合反應. 由裂縫修復情況可見，聚合產物分子量是影響修復效果的關鍵內在因素，而激發這種內在因素的關鍵在于修復溫度.

2.3 電化學阻抗譜

等效電路是系統所發生過程的形象表示. 硬化后的試件可視為多孔的電化學體系，將自修復前、后的試件分別接入電化學工作站測得Nyquist 圖，如圖5 所示. 圖中：Rs為膠砂試件中的孔溶液電阻；Rct1為膠砂試件內部的離子傳遞過程電阻；Rct2為電極片表面的電荷傳遞過程電阻；Zs為實部，代表電阻；Zi為虛部，代表電抗；ω為角頻率； σ1為膠砂試件內部固（液）雙相的擴散阻抗系數； σ2為膠砂基體與電極片之間的擴散阻抗系數；C1為膠砂試件內部固/液雙相的雙電層電容；C2為膠砂基體與電極片之間的雙電層電容.

圖5 典型Nyquist 曲線Fig. 5 Typical Nyquist curves

典型的Nyquist 曲線分為高頻區與低頻區，其中：半圓為高頻區，斜直線為低頻區.Rct為高頻半圓直徑，用來表征水化反應過程中電荷傳遞的電阻.Rct越大，表明內部電荷傳遞的電阻越大，基體內部微裂縫越少，結構越致密[19].

利用Zsinwpin 擬合軟件，選取較高精確度的等效電路擬合Nyquist 圖，由此得到等效電路中的各元件參數，并以此量化表征自修復效果. 本試驗取Rct為表征自修復的關鍵量化指標. 定義ΔRct（修復后Rct與修復前Rct的差值）為表征修復過程中試件孔隙率變化，以此研究修復劑體系、齡期及修復溫度對自修復效果的影響.

本試驗采用的等效電路為Rs+(C1//(Rct1+W1))+(C2//(Rct2+W2))，擬合電路模型及其與試件的對應關系如圖6 所示. 圖中：W1為水泥基體之間的韋伯阻抗；W2為水泥基體與電極之間的韋伯阻抗.

圖6 擬合電路及其與試件間的對應關系Fig. 6 Fitting circuit and its correspondence with the specimen

考慮了砂漿中離子擴散作用和傳遞效應，故本電路對試驗數據有較好的擬合效果.

此時，Nyquist 圖中高頻半圓表達式如式（2），低頻區斜直線表達式如式（3）[20-21].

得到的△Rct匯總如圖7 所示. 由圖7 可得：相同溫度下，A、B 組的△Rct總體上隨齡期的增長而變大，表明隨著齡期增長，不論是A 組水化作用或是B 組聚合物反應帶來的自修復效果均與齡期呈正相關；相同溫度不同齡期的B 組△Rct大多比A 組大，且此現象在高齡期時更明顯，說明若能保證足夠長的齡期（本試驗顯示最優齡期在28 d），丙烯酸鎂修復體系的修復效果優于膠凝材料水化反應帶來的修復效果.

圖7 各組△Rct 匯總Fig. 7 △Rct of each group

此外，觀察相同齡期不同溫度工況下兩組的△Rct，A 組：低齡期時中高溫對修復效果呈現促進作用，高齡期時中高溫對修復效果起抑制作用. B 組：3、28 d 齡期下40 ℃時ΔRct最大，修復效果最佳；7 d齡期下60 ℃修復效果最佳，表明在中高溫作用下，丙烯酸鎂修復體系的修復效果顯著.

2.4 SEM 試驗

分別取A、B 組28 d 齡期40 ℃工況下修復前、后的試件進行SEM 觀測，如圖8 所示. 由圖可知：A 組試樣存在較大微裂縫（非預損傷處理造成），密實度較差；B 組試樣更密實，存在大量薄板狀氫氧化鈣晶體及針狀的Aft，結構更為緊密，且存在膠狀物質連結覆蓋于表面，說明丙烯酸鎂修復體系對試件自身微裂縫也具有修復效果.

圖8 28 d 養護齡期未預損傷試件的SEM 照片Fig. 8 SEM photos of specimens without pre-damage at curing age of 28 d

經過預損傷處理及28 d 修復后的SEM 照片如圖9 所示. 由圖可知：經過預損傷處理及28 d 修復后，大部分水泥顆粒已水化完成，觀察A 組SEM 照片，發現A 組水泥基體中存在較大的裂紋，且有少量的鈣礬石分散于裂隙中，基體間的連結不緊密，與28 d 齡期下A 組抗壓強度恢復率較低的現象吻合；觀察B 組SEM 照片，發現大量存在于裂縫中的鈣礬石緊密交織，成為開裂部分基體的強度來源，提高了強度修復率；基體裂縫被不規則形態的凝膠狀物質覆蓋，該凝膠狀物質由丙烯酸鎂修復體系產生.據此可得修復機理：丙烯酸鎂修復體系發生聚合反應形成的凝膠狀物質包覆于未水化水泥顆粒表面，若經受外力使覆膜開裂，暴露出未水化水泥顆粒，其與水接觸后產生水化產物填補裂縫；同時聚合物反應，新生成凝膠狀物質，能夠提供一定強度，進而實現自修復.

圖9 預損傷后經過28 d 修復齡期試件的SEM 照片Fig. 9 SEM photos of specimens with pre-damage at repair age of 28 d

2.5 自修復機理分析

丙烯酸鎂水溶液在引發劑作用下會發生聚合反應，生成聚羧酸鹽. 聚合物與水泥之間會產生化學絡合作用，生溶解性與CaCO3相當的鈣鹽有利于改善內部孔結構，提升基體耐久性[22]. 丙烯酸鎂化學式如圖10（a）所示，在適宜溫度，經適當的引發劑作用下，雙鍵打開發生聚合反應，形成大分子聚合長鏈（圖10（b））. 在交聯劑作用下，可在較短時間內聚合形成交聯的網狀結構[23]（圖10（c））. 隨著水泥水化反應的進行，Ca2+和水化產物被釋放于孔溶液. 丙烯酸鎂在引發劑作用下發生聚合過程，在交聯劑作用下形成網狀交聯聚合長鏈（圖10（d））. 一部分聚合長鏈上的活性官能團與水泥顆粒和水化產物表面富集的Ca2+發生化學反應，形成化學鍵聯接，在基體表面絮凝，最終以Ca2+為橋梁形成空間網格互穿結構. 而另一部分聚合長鏈會游離于孔溶液中或附著于骨料表面. 實際上，在Ca2+富集的孔溶液中，未水化的水泥顆粒和水化產物能輕易捕捉游離于孔溶液中的聚合物分子，進一步實現包裹、附著的作用[24]，從而延遲了水化進程，為后續自修復過程積累了一定的水化潛力.

圖10 丙烯酸鎂化學式及聚合作用過程Fig. 10 Chemical formula and polymerization of magnesium acrylate

圖11 展示了水化過程中聚合物分子與各組分的相互作用關系. 水化初期，丙烯酸鎂單體分子均勻散布于孔溶液中，隨著聚合反應的發生，水化反應也在同步地進行，孔溶液中開始形成大量的聚合物分子，彼此交聯聚結，變成聚合物薄膜和網格. 一部分聚合物分子與水化產物發生交織絡合嵌入作用，同時附著包裹部分未水化水泥顆粒，在其表面形成聚合物薄膜，降低水化反應離子移動速度，延緩水化進行. 另一部分散布于孔溶液中的聚合物分子，能對水泥砂漿中的孔進行填充，這種聚合物顆粒和膜的屏蔽作用有改善孔隙結構、提高密實度、降低孔隙率的作用.

圖11 水化過程與聚合物分子作用關系示意Fig. 11 Schematic diagram of the interaction between hydration and polymer molecules

3 結 論

1） 在早齡期時，丙烯酸鎂體系對砂漿試件抗壓強度修復效果不佳；當齡期達到7 d 后，試驗組抗壓強度修復效果開始凸顯，28 d 時抗壓強度修復效果顯著. 此外，中高溫有助于提升丙烯酸鎂對抗壓強度的修復效果，但40 ℃以上提升溫度對抗壓強度修復效果不再顯著.

2） 丙烯酸鎂體系對砂漿試件的表觀裂縫修復效果明顯，7、28 d 齡期裂縫修復率基本達到100.0%，能夠有效提升試件的耐久性；且齡期的增長及溫度的提升對試驗組表觀裂縫修復均有促進作用.

3） 28 d 齡期下試驗組的等效電路參數△Rct全面優于對照組，證明丙烯酸鎂修復體系的有效性；在高齡期（本試驗顯示最優齡期在28 d）下，丙烯酸鎂修復體系的修復效果優于膠凝材料水化反應帶來的修復效果.

4） SEM 分析從微觀上揭露了丙烯酸鎂體系的修復機理：丙烯酸鎂修復體系通過聚合反應生成不規則的膜狀產物，該膜狀產物自身具備一定強度；同時，該產物能包裹未水化的水泥顆粒并連結基體內的水化產物提供一定強度；若基體產生裂縫破壞該膜，則未水化的水泥顆粒發生繼續水化，進而發生自修復.