果蔬清洗機去除農藥殘留效果的分析討論

朱亞瓊

品測(上海)檢測科技有限公司,上海 201108

根據相關數據顯示，近十年來，蔬菜和水果中農藥殘留超限量使用仍然普遍存在，消費者對此深惡痛絕。家庭傳統清洗果蔬方式一般會選擇以下4種清洗溶液：鹽水、淘米水、小蘇打水和清洗劑。這4種清洗溶液通過2種方式去除農殘：1.以化學方式分解農藥殘留或降低農藥殘留的毒性；2.清洗溶液對農藥殘留有較高的溶解性，能夠使果蔬中農殘有效析出。傳統清洗方式對不同種類蔬果中不同種類的農藥殘留都有一定去除效果，但去除效率隨果蔬和農殘種類變化會有很大區別[1]。此外，傳統清洗方法對普通家庭而言占用的時間較長，操作步驟繁瑣(如浸泡、搓洗、清水沖洗等)，因此果蔬清洗機便出現在市面上。它的出現能在某種程度上解放老百姓的雙手，省下洗菜的時間。從各品牌宣傳信息得知其洗菜效率比傳統的洗菜方法更加高效且去除的農藥殘留也更加徹底。同時還能去除毒素、微生物和一些污染物。

市面上消費者能買到的果蔬清洗機，從清洗手法上分為3大類：1.自帶轉盤的渦輪清洗：水流做渦旋運動時水流與果蔬之間會產生摩擦力，且果蔬運動時個體之間也會發生碰撞和摩擦，在摩擦力作用下其表面污物也會被破壞[2]，從而達到清潔的目的；2.靠電解器發出的巨大能量形成的360度的氧瀑式對流清洗；3. 超聲波清洗技術是利用超聲波的空化效應理論[3]，使蔬菜表面的附著物迅速溶入水中，從而達到潔凈蔬菜的目的。[4]

從凈化原理上分為1.臭氧清洗。臭氧具有強氧化性，入水后能分解釋放出強氧化性的羥基自由基。羥基自由基能夠改變有機農藥分子結構，使農藥分子中的苯環打開、雙鍵斷裂，進而被分解，其分解產物多為酸類、醇類或者胺類等小分子化合物，且多為水溶性物質[5]。2.羥基水離子凈化。通過電解水分子生成氫分子、活性氧和羥基自由基，具有強氧化性的羥基自由基可以破壞細菌的細胞膜、氧化降解農藥分子，從而起到殺菌、降農殘的效果[6]。其在清洗過程種沒有異味，適合在低溫狀態下消毒殺菌。3.電解清洗。電解清洗是采用電解中或電解后的電解液對果蔬進行清洗[7]。

本文將從市面上采購的20臺不同型號的果蔬清洗機作為測試對象，選擇3種水溶性差且有一定內吸作用的農藥通過噴灑方式對大白菜進行加標，用果蔬清洗機進行清洗，比較其去除農藥殘留的效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大白菜：試驗田提供。

農藥：甲維-茚蟲威殺蟲劑(有效成分：茚蟲威：12%；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽：4%，安徽春輝植物農藥廠)。噻蟲嗪(有效成分：30%，山東華陽農藥化工集團有限公司)。

農藥標準品：噻蟲嗪(純度99.6%，Dr.E公司)、茚蟲威(純度98.4%，Dr.E公司)、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(純度98.7%，北京振翔科技有限公司)；氯化鈉(分析純，國藥)；乙酸銨(色譜純，上海安普科技股份有限公司)；乙腈(色譜純，德國Merck試劑公司)；超純水(自制)；QuEChERS凈化管(2 mL，含150 mg MgSO4、25 mg GCB和50 mg PSA，上海安普科技股份有限公司)。

1.2 儀器與設備

1.2.1檢測設備

超高效液相色譜-串聯質譜儀(型號I Class/TQ-S，配有ESI源，美國沃特世公司)；高速冷凍離心機(型號ROTINA 380R，法國海蒂詩公司)；分析天平(美國梅特勒托利多公司)；超聲波清洗器(型號SB25-12D，寧波新芝生物科技股份有限公司)；渦旋振蕩器(德國IKA公司)；純水儀(型號IQ7000，美國millipore公司)。

1.2.2果蔬清洗機

從市面上采購了20臺果蔬清洗機，其清洗方式和數量見表1。

表1 果蔬清洗機方式功能和數量

1.3 試驗方法

1.3.1噴灑農藥

噴灑農藥的濃度按相關標準最大限量的20倍配制。具體方法：取甲維-茚蟲威殺蟲劑26.7 mL以及噻蟲嗪16 mL用水稀釋至8 L，混合均勻后噴灑在大棚內的蔬果上，24 h后采收。

1.3.2試樣的清洗與制備

將采收的大白菜均勻分成21份，20份供果蔬清洗機清洗，1份作為對照。

具體清洗步驟按產品說明書進行操作，過程中需要用到的清洗劑均由相應產品包裝內的配套附件提供。清洗過程中為得到更準確的數據，將試樣的葉片掰開使表面充分接觸清洗溶液，并且每個試樣個體均浸沒于清洗液液面下。

清洗完成后將大白菜瀝干2 h，用均質機將樣品打碎混勻供測試。

1.3.3試樣前處理

稱取10 g試樣于50 mL具塞離心管中，準確加入10 mL有機溶劑，旋緊蓋子，渦旋1 min，超聲15 min。超聲后加入7.5 g NaCl，混勻5 min后6 000 r/min、4 ℃離心10 min。取上清液1.5 mL至QuEChERS凈化管中，混勻10 min，以15 000 r/min、4 ℃離心10 min。取上清液過0.22 μm有機相濾膜上機測試。每份試樣測試6次。

1.3.4LC-MS/MS儀器條件

色譜柱：BEH C18(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)；柱溫箱：40 ℃；流動相：5 mmol/L乙酸銨水溶液(A)、乙腈(B)；洗脫方式：梯度洗脫(梯度洗脫見表2)；離子源：電噴霧離子源ESI+；毛細管電壓：3 000 V；去溶劑溫度：450 ℃；檢測方式：MRM(多離子監測)；噻蟲嗪特征離子：292/211(定量離子)，292/181(定性離子)；茚蟲威特征離子：528/203(定量離子)，528/150(定性離子)；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽特征離子：886/158(定量離子)，886/126(定性離子)；進樣體積：1.0 μL。

表2 梯度洗脫比例

1.3.5結果計算

1.3.5.1試樣濃度的計算

實驗結果通過外標曲線進行定量。由于試樣基質背景復雜，經前處理凈化后并不能完全消除雜質的干擾，試樣提取液中的雜質對目標化合物的離子化效率產生了一定影響。為了降低此類情況造成數據偏離，實驗過程中使用空白基質，用于配制基質曲線。步驟為：通過1.3.3的方法對空白基質進行處理，得到的提取液將農藥配制成：5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL 、200 ng/mL的工作曲線上機檢測。

1.3.5.2去農殘效率的計算

按以下公式計算去農殘效率。

其中：A0——對照試樣濃度(mg/kg)；

A1——經果蔬清洗機處理后的試樣濃度(mg/kg)。

計算結果以平行試驗的平均值表示。

2 結果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

實驗最初選擇4種通常被用來提取果蔬中農藥殘留的有機溶劑(丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈)。從毒性和對人體危害及環境污染方面考量，首先排除了二氯甲烷。丙酮和乙酸乙酯對各類農藥有較好的溶解性，但其易于揮發，不利于實驗過程中轉移和定容。乙腈能夠溶解大部分有機化合物，且具有毒性低和沸點低的特性，因此選擇乙腈作為本實驗的提取溶劑。

2.2 標準曲線繪制

實驗將空白基質通過1.3.3的前處理方法得到空白基質提取液配制成除0點外的6個點的基質標準曲線。按1.3.4的儀器條件測試得到回歸方程。具體數據見表3。標準品質譜圖與試樣質譜見圖1和圖2。

表3 各農藥的回歸方程

2.3 農藥殘留的檢出限

實驗過程中為了得到準確的方法檢出限，測試空白樣品20次，將測得的結果的標準偏差用以下公式計算得本方法的檢出限。

圖1 標準品質譜圖

圖2 試樣質譜圖

其中：Sb——20次空白樣品校準后得到的標準偏差；

b——回歸方程的斜率。

由以上公式計算得每種農藥的檢出限見表4。

表4 各農藥的檢出限

2.4 實驗的準確度

為得到準確的樣品數據，實驗對測試方法進行驗證。分別準備6份制備好的空白樣品進行加標，加標濃度為0.1 mg/kg。按上述1.3.3步驟和1.3.4條件進行加標回收實驗，測得的回收率和精密度數據見表5。

表5 各農藥的回收率

2.5 實驗結果

實驗用配制成不同濃度的3種農藥以噴灑方式對大白菜加標。通過測試，得到20組數據。將每組數據按清洗功能分別匯總，結果見圖3和表6。

圖3 果蔬清洗機清洗效率

表6 4種清洗方式的平均清洗效率

從3種農殘清洗效果來看，氧瀑式對流清洗優于渦流清洗和超聲清洗。由于本實驗選擇的是脂溶性較強且有內吸作用的農殘，因此該結論只針對該類農殘。即利用水為載體去除蔬菜表面的農殘的清洗方式較難去除蔬菜細胞內的脂溶性農藥。由數據還可以看出，同為物理方式，渦流清洗效果略好于超聲波清洗。有研究表明超聲波清洗初期，通過沖擊剝離效應使農藥殘留脫離果蔬表皮，但隨著時間加長，清洗液與果蔬上的農藥殘留濃度達到了一種動態平衡。經過了動態平衡階段后，超聲波在液體中產生瞬態空化泡對表層細胞起到破壁作用[8]，清洗液中的農藥殘留進入細胞內造成清洗效率降低。最后，單一功能清洗機的清洗效率低于多功能清洗機。

為研究果蔬清洗機與人工清洗的效率，增加3組人工清洗實驗。分別用自來水、小蘇打水和果蔬清洗劑清洗，數據見表7。

表7 人工清洗效率

由以上數據可看出，使用不同清洗液以人工方式清洗的效率低于果蔬清洗機。

3 結論

實驗使用3種水溶性較差且有不同程度的內吸性農藥測試20臺不同型號的果蔬清洗機的清洗效率，結論為：羥基水離子+氧瀑式對流清洗效率>羥基水離子+渦流清洗效率>羥基水離子+超聲功能洗效率>羥基水離子功能清洗效率>人工清洗清洗效率。在各種果蔬清洗機的廣告中，不少廠家都會出具“權威檢測報告”，宣稱其產品的農藥殘留去除率達到85%以上，實際上只是針對某些農藥殘留進行了測試，并不能代表果蔬上實際可能存在的農藥殘留。實驗選用的農藥類型對清洗效率測試較為嚴苛，從結果可以看出，被測果蔬清洗機并未達到廠商宣傳的效果。農藥殘留清洗效率與清洗方法和凈化原理密切相關，過于信賴新型清洗技術也許會存在食品安全隱患。