礦渣基輕質多孔地質聚合物的制備與孔結構研究

朱澤天，葛雪祥，樊傳剛，張衛鵬，牛茂祥，李圣軍，華 磊

(安徽工業大學材料科學與工程學院，馬鞍山 243002)

0 引 言

地質聚合物是一種由Si—O四面體和Al—O四面體組成的具有三維立體網狀結構的無機聚合物[1]。其主要以粉煤灰、煤矸石、礦渣等富含硅鋁酸鹽的工業廢渣或偏高嶺土為原材料，通過與堿性激發劑發生溶解-聚合反應，形成具有強度的硬化體。與硅酸鹽水泥相比，地質聚合物不僅實現了工業廢渣的再利用，且制備工藝低碳、節能，符合綠色發展理念[2-4]。地質聚合物作為一種低碳環保的新型膠凝材料，由于其早強快硬、耐腐蝕性、耐高溫及低滲透性等性能優點，在多個領域得到廣泛研究與應用[5-7]。例如，El-Naggar等[8]基于地質聚合物材料良好的抗滲性，將其作為固化重金屬和核廢料的膠凝材料。Wu等[9]基于地質聚合物優異的耐高溫性能，將粉煤灰-偏高嶺土基地質聚合物作為保溫隔熱材料。

基于地質聚合物優異的力學性能，近年來有學者以地質聚合物為基礎制備輕質多孔材料[10]。這種材料不僅具備了多孔材料輕質、保溫的性能特點，同時也具備了地質聚合物低碳、節能的生產特性，是目前極具發展潛力的高性能生態節能建材[11]。目前，以H2O2為發泡劑實現漿體泡沫化，成為制備多孔地質聚合物的主要方法。例如，曲陽威等[12]和Ducman等[13]以粉煤灰為原料，分別添加質量分數為1.23%和0.5%的H2O2為發泡劑制備出密度為0.46 g/cm3與0.61 g/cm3、強度為0.73 MPa與2.9 MPa的多孔地質聚合物試樣。然而，H2O2的熱穩定性較差，反應過程迅速，導致泡孔穩定性較低。目前，以Al粉為發泡劑制備加氣混凝土成為研究熱點。例如，Shen等[14]以粉煤灰、鋰渣等為主要原料，在Al粉作發泡劑的條件下可以獲得密度為0.406 g/cm3、強度為1.76 MPa的試樣。此外，研究[15]表明，氣孔率是影響多孔材料導熱系數與力學性能的主要因素，調控多孔地質聚合物的氣孔率和孔結構，成為實現多孔地質聚合物輕質高強化的關鍵。王立寧等[16]研究發現，隨著發泡劑用量的增大，孔徑尺寸與吸水性都隨之提高。羅新春等[17]以高爐礦渣和偏高嶺土為原料，發現漿體的液固比將影響多孔地質聚合物的密度，但過高的固液比將危害其力學性能。此外，Wang等[18]和Bai等[19]研究表明，在泡沫體系中添加十二烷基硫酸鈉等表面活性劑有利于泡孔的形成和穩定，從而影響試樣的孔結構和物理性能。萘系減水劑是目前水泥基材料常用的減水劑之一[20]，作為高效表面活性劑，其對漿體中泡孔形成與穩定性的影響尚未見研究。

因此，本文以礦渣和粉煤灰為主要原料，采用Al粉為發泡劑制備礦渣基地質聚合物多孔材料，系統研究發泡劑、水灰比對材料孔結構與性能的影響規律，并分析萘系減水劑對孔結構的調控作用，以期為礦渣基地質聚合物多孔材料的設計制備及孔結構調控提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原材料

S95級礦渣(slag)微粉購自馬鋼嘉華新型建材有限公司，其比表面積為430 m2/kg。粉煤灰(fly ash, FA)購自河南恒源新材料有限公司，選用一級粉煤灰。通過X射線熒光光譜分析測定了原材料的主要化學組成，如表1所示。液體硅酸鈉購自優瑞耐火材料有限公司，模數為3.3、固含量為48.7%(全文含量、摻量均為質量分數)。片狀氫氧化鈉購自麥克林生化科技有限公司，純度為96.0%，復配制備激發劑。水性金屬鋁粉膏作發泡劑，購自山東華宜化工有限公司，活性鋁含量≥85%(質量分數)。β-萘磺酸鹽甲醛縮合物(XF-V，萘系減水劑，Na2SO4含量為18%)以及硬脂酸鈉(SS，C18H35O2Na，相對分子質量為306.46，Na2O含量為17.5%～20.5%)作為穩泡劑。

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 多孔材料的制備

試驗前，按照質量比8 ∶2混合礦渣與粉煤灰，作為制備地質聚合物的主要原料，氫氧化鈉與液體硅酸鈉復配，制備模數為1.0的硅酸鈉水溶液作為激發劑，并添加0.6%的硬脂酸鈉與原料預混合。試驗中，首先按照堿當量為6%向混合料中添加激發劑溶液，并按照設計比例(見表2)依次加入硬脂酸鈉與萘系減水劑，按照設計水灰比(W/C=0.30～0.50)補充蒸餾水。其次，采用膠砂攪拌機慢速攪拌混合料1 min后再快速攪拌1 min，制成均勻的漿料，并倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中。試樣經20 ℃常溫養護24 h后脫模，再置于溫度為60 ℃、相對濕度為95%的養護箱中，養護至7 d，最終得到地質聚合物多孔材料。試驗工藝流程如圖1所示，試驗所采用的原料比例以及發泡劑、穩泡劑和水灰比等的使用情況如表2所示。

圖1 試樣制備流程圖Fig.1 Sample preparation flow chart

表2 多孔材料設計方案Table 2 Porous material design scheme

1.3 樣品表征

試驗按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》的規定，以維卡儀表征礦渣基地質聚合物漿體的初凝與終凝時間。達到養護齡期的試樣，首先以體積法計算干燥試樣的干密度，隨后，將養護后的試塊放在盛有蒸餾水的燒杯中，并在(-10±1) kPa的密閉真空容器中保持30 min，并靜置15 min后取出。將表面水擦干后稱重，再于60 ℃干燥箱內烘至恒重，測量其干燥質量。按照式(1)表征試樣的吸水率。

(1)

式中：Wv為體積吸水率，%；m2為吸水后的質量，g；m1為干燥情況下的質量，g；ρd為試塊的干密度，g/cm3。

試樣的抗壓強度采用電子萬能試驗機(MTS E44)在2 mm/min恒定位移條件下表征，并采用體式顯微鏡和場發射掃描電子顯微鏡(FEI NANO SEM430)分別表征試樣的宏觀與微觀孔結構，同時利用Nano Measurer軟件分別對試樣切割后的截面進行孔徑尺寸及分布分析。采用X射線熒光光譜分析(ARLAdvant’X IntellipowerTM3600)測定原材料的化學組成，并利用紅外光譜儀(Nicolet6700)表征地質聚合物材料中的化學鍵或官能團。

2 結果與討論

2.1 發泡劑摻量的影響

圖2顯示了Al粉摻量由0.20%增至0.50%時，試樣孔結構的微觀形貌。使用光學顯微鏡觀察可以發現，隨著Al粉摻量的增加，氣孔數逐漸減少，氣孔逐漸增大。當摻量從0.20%增加到0.50%，每平方厘米氣孔數量由261個降低到58個。同時，根據二值化獲得的試樣孔結構圖(BP)可以看出，氣孔的孔壁隨著Al粉摻量的增加逐漸變薄，當摻量增至0.40%以上時，氣孔尺寸分布變寬。圖3顯示了不同Al粉摻量試樣的孔徑分布情況。由圖可見，隨著Al粉摻量增加，大孔徑氣孔隨之增多。當Al粉摻量在0.30%時，平均孔徑尺寸主要分布在0～0.6 mm，占據65%以上。當Al粉摻量分別在0.30%～0.40%和大于0.40%兩個范圍時，孔徑尺寸分布增加到0.3～0.9 mm和0.9～1.5 mm，均占據50%以上。此外，根據圖2中的試樣的SEM照片可以看出，當Al粉摻量小于0.40%時，生成的氣孔較為圓潤，孔壁骨架相對完整，厚度均一。當Al粉摻量在0.40%及以上時，氣孔逐漸變得不規則，孔壁皺褶變形。

圖2 不同Al粉摻量時試樣的孔結構圖像以及SEM照片Fig.2 Pore structure and SEM images of samples with different Al powder content

圖3 不同Al粉摻量時試樣的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of samples with different Al powder content

研究表明，Al粉與水接觸時可發生如式(2)所示的化學反應，并從水中置換出H2。但由于Al在空氣中極易氧化，Al粉顆粒的表面附著有一層致密的Al2O3膜，阻礙了Al與水的反應。然而，在添加了堿激發劑的地質聚合物凈漿中，Al粉顆粒表層的Al2O3與強堿性溶液反應，形成可溶性的鋁酸鹽，如式(3)所示，繼而促使Al粉顆粒在攪拌過程中不斷與H2O反應產生氣體。當氣體在漿液內達到過飽和狀態，氣泡壓力克服漿體的極限剪切應力，推動漿料向外膨脹，最終形成由大量氣孔構成的泡沫體。因此，Al粉是用于制備地質聚合物的優異發泡劑。隨著Al粉摻量增加，漿體內的氣泡逐漸增多，氣泡之間聚并形成如圖2所示的大尺寸泡孔，且液膜逐漸減薄。當液膜破裂形成連通孔洞時，泡沫體內部泄壓，導致已達初凝狀態的孔壁皺褶。

(2)

(3)

氣孔率的改變導致試樣密度和力學性能發生顯著變化。圖4顯示了Al粉摻量從0.20%增加到0.50%時，試樣抗壓強度與干密度的改變。隨著Al粉摻量的增加，試樣的干密度迅速降低，抗壓強度也隨之減小。當Al粉摻量由0.20%增至0.35%時，試樣干密度由0.708 g/cm3迅速降至0.390 g/cm3，試樣的抗壓強度也隨之由4.06 MPa降至1.38 MPa。但繼續增加Al粉摻量，試樣干密度的降幅減小。當Al粉摻量增至0.50%時，其干密度小幅降至0.339 g/cm3，但抗壓強度卻明顯降低至0.91 MPa。結合圖2中孔結構的圖像可以分析得出，Al粉摻量增加不僅導致氣孔率降低，還導致孔徑增大，孔壁減薄，孔徑分布增寬。這可能是試樣強度在密度未明顯變化的條件下顯著降低的主要原因。綜合考慮，添加0.30%的Al粉制得的試樣，可以獲得相對優異的孔結構，其干密度為0.435 g/cm3，抗壓強度可達到(1.93±0.06) MPa。

圖4 不同Al粉摻量對干密度與抗壓強度的影響Fig.4 Effect of different Al powder content on dry density and compressive strength

Al粉摻量增加導致試樣內部形成大量氣孔，這是試樣密度降低的主要原因。然而，泡孔數的驟增也導致體系內氣-液界面面積的迅速增長。不同Al粉摻量對試樣結構的影響如圖5所示。由于氣泡生長在由激發劑溶液和未溶解顆粒組成的漿體體系中，水溶液成為氣-液界面的主要構成部分。隨著氣-液界面面積的增大，大部分的拌合水用于構建新的氣-液界面，而游離于顆粒間的自由水減少，導致孔壁內漿料的體系黏度增大，限制了氣泡的膨脹生長。因此，如圖4所示，當試樣密度降至0.339 g/cm3后，隨著Al粉摻量繼續增加，試樣密度不再顯著降低。且Al粉摻量過高會使漿體中自由水含量降低，攪拌過程中漿料迅速稠化，甚至影響到拌和后漿料的澆筑。

圖5 Al粉摻量對試樣結構的影響Fig.5 Effect of Al powder content on sample structure

2.2 水灰比的影響

由上述分析可知，漿體的含水率是限制低密度多孔地質聚合物制備的重要因素。為此，進一步分析了水灰比對試樣制備與性能的影響。圖6顯示了水灰比由0.30增加到0.50時，試樣孔結構的微觀形貌變化。由圖可見，隨著水灰比的增加，氣孔逐漸增大，每平方厘米的氣泡數從179個降低到82個。同時，經二值化的孔結構形貌清晰地反映出，隨著水灰比增大，孔壁骨架更薄，但相對更加均勻。圖7為不同水灰比下試樣孔徑的分布情況。由圖可見，隨著水灰比增大，試樣中大尺寸氣孔的占比逐漸增加。當水灰比從0.30增加到0.40時，平均孔徑由0.82 mm增加到1.04 mm，而水灰比進一步增加到0.50時，平均孔徑尺寸僅增加0.09 mm，增長幅度小于前者。由孔壁的SEM照片可見，當水灰比大于0.40時，孔壁出現皺褶、變形，這是導致孔徑不再顯著增長的重要原因。同時，孔壁上伴隨有許多貫穿小孔生成，這表明過高的水灰比導致發泡階段液膜穩定性降低，液膜破損使孔內壓迅速降低，孔內壓降低后無法支撐孔壁而出現孔壁皺褶坍塌。此外，孔壁中貫穿孔的出現將顯著增加試樣的吸水率。表3為不同水灰比制得試樣的吸水率。由表3可見，當水灰比由0.30增大至0.50時，試樣的體積吸水率由19.92%顯著增大至33.56%。吸水率的顯著增加將影響材料的防水抗凍性能，不利于地質聚合物材料在保溫墻體材料中的應用。

圖6 不同水灰比時試樣的孔結構圖像以及SEM照片Fig.6 Pore structure and SEM images of samples with different water-cement ratios

圖7 不同水灰比時試樣的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of samples with different water-cement ratios

表3 不同水灰比制得試樣的吸水率Table 3 Water absorption of samples with different water-cement ratios

隨著水灰比增大，一方面地質聚合物漿體黏度迅速降低，促使氣泡生長阻力減小，氣泡在漿體內快速膨脹增大，導致液膜減薄甚至破裂。另一方面，水灰比的增加稀釋了漿液中激發劑的濃度，促使漿體OH-濃度降低。因此，反應初始階段，堿性激發劑溶液對礦渣玻璃體表面的[SiO4]基團和[AlO4]基團的溶解作用減弱，導致反應誘導期延長，表現為漿體凝結時間的增大。圖8為不同水灰比時地質聚合物的凝結時間。如圖8所示，隨著水灰比增加，漿料的終凝時間不斷延長。當水灰比增至0.50時，凝結時間增長至110 min。由于凝結時間延長，已完成發泡的泡沫漿體在重力和表面張力的作用下，孔結構逐漸變形、破壞，這也是上述孔結構改變的主要原因。

圖8 不同水灰比時地質聚合物的凝結時間Fig.8 Setting time of geopolymer with different water-cement ratios

圖9顯示了水灰比從0.30增加到0.50時，熱養護7 d的試樣抗壓強度與干密度。從圖中可以看出，隨著水灰比增大，干密度逐漸降低，且當水灰比增至0.40時，試樣的密度降至0.354 g/cm3。而此后，水灰比的增大并未導致試樣密度明顯降低。同時，隨著密度的降低，試樣的抗壓強度快速減小。然而，隨著水灰比的增大，抗壓強度降低的趨勢逐漸增大，當水灰比為0.40時，試樣的抗壓強度僅為0.95 MPa。結合圖6中的孔結構分析可知，水灰比增大導致孔結構劣化，嚴重危害了試樣的力學性能。由此可見，雖然提升水灰比降低了發泡階段漿體的黏度，促使氣孔大量形成，但僅提升水灰比不能有效降低試樣的密度，且過高的水灰比還將影響試樣的孔結構，造成其力學性能及防水性能的顯著劣化。因此，優化材料的孔結構是制備輕質、高強地質聚合物多孔材料的關鍵。

圖9 不同水灰比對干密度與抗壓強度的影響Fig.9 Effects of different water-cement ratios on dry density and compressive strength

2.3 萘系減水劑的影響

β-萘磺酸鹽甲醛縮合物(又稱“萘系減水劑”)是一種陰離子表面活性劑，含有大量親水基團磺酸基，能破壞水泥顆粒水化形成的絮凝結構，將其中包含的自由水釋放出來，從而在不增加水灰比的條件下，提升漿體的流動性[21]。圖10顯示了Al粉摻量為0.30%，水灰比為0.35時，萘系減水劑摻量對干密度與抗壓強度的影響。如圖所示，在水灰比不變的條件下，隨著萘系減水劑的加入，試樣的干密度逐漸降低，并在摻量>0.4%后趨于平穩。這表明萘系減水劑促進了漿體內泡孔的形成與生長，從而使硬化漿體形成更低的密度。這可能與萘系減水劑促使自由水釋放，提升漿體的流動度有關。然而，試樣密度的降低并未導致抗壓強度持續減小。如圖10所示，當添加0.2%的萘系減水劑時，試樣干密度由0.503 g/cm3降至0.476 g/cm3，但抗壓強度卻由1.98 MPa增至2.05 MPa。隨后，因密度持續降低，抗壓強度隨著萘系減水劑的加入逐漸減小。分析認為：一方面，萘系減水劑的引入促使礦渣顆粒從水化絮凝結構中釋放出來，均勻分散于激發劑溶液中，增加了激發劑與礦渣顆粒的反應面積，從而加快地質聚合物的堿激發反應，提高試樣的強度。另一方面，萘系減水劑的引入促使漿體內部顆粒分布更加均勻，有利于泡孔的均勻生長，從而改善材料的孔結構，因而提升了試樣的強度。

圖10 不同萘系減水劑摻量對干密度與抗壓強度的影響Fig.10 Effect of different naphthalene water reducer content on dry density and compressive strength

圖11顯示了萘系減水劑加入前后試驗的孔結構形貌。從圖11中可以看出，在不摻入萘系減水劑時，氣孔的分布不均勻，孔壁的薄厚不一，孔結構形狀各異。而在摻入一定量的萘系減水劑之后，氣孔的孔徑分布以及孔壁厚度更加均勻。根據圖12中統計得出的各試樣孔徑分布可以看出，不摻入萘系減水劑條件下試樣的平均孔徑為0.61 mm，其中以小于0.45 mm的小孔為主，孔徑分布較寬。然而，當摻入0.8%萘系減水劑，試樣的孔徑分布更加集中(主要集中在0.60 mm)，呈近似正態分布，且孔徑超過1.50 mm的大孔徑氣孔數明顯減少，表明萘系減水劑有效阻止了小氣孔的聚并和異常長大。由于萘系減水劑是一種易溶于水、物理化學性能穩定的表面活性劑，當其在水中的濃度低于臨界膠束濃度時，它能夠在原材料顆粒表面形成一層單分子膜。一方面萘系減水劑對凝聚的礦渣顆粒起到分散作用，使得顆粒間隙中包裹的水釋放出來，從而提高了漿體的流動性，為氣泡穩定成型創造了條件。另一方面，溶于水的萘系減水劑具有親水基團，包裹在液膜表面，有效降低了氣-液界面張力，降低了泡沫體系的表面能，從而使泡沫體能在凝結硬化前保持結構穩定。然而，在不摻入萘系減水劑的條件下，發泡過程中生成的氣泡液膜強度低，氣泡生長過程中容易破裂，聚并形成連通孔或大氣孔，不僅危害試樣的強度，也不利于降低材料的吸水率。由此可見，萘系減水劑在礦渣基多孔地質聚合物中不僅承擔了“減水”的作用，還可作為穩泡劑改善材料的孔結構與性能。

圖11 不同萘系減水劑摻量時試樣的孔結構圖像以及SEM照片Fig.11 Pore structure and SEM images of samples with different naphthalene water reducer content

圖12 不同萘系減水劑摻量時試樣的孔徑分布Fig.12 Pore size distribution of samples with different naphthalene water reducer content

圖13是熱養護7 d多孔地質聚合物試樣的紅外光譜,圖14為地質聚合物多孔材料氣孔孔壁SEM照片。從圖13中可以看出在3 440 cm-1以及1 620 cm-1附近出現明顯的吸收峰，這歸因于H—O—H鍵的伸縮振動與彎曲運動，表明礦渣與粉煤灰礦物顆粒已溶解-縮聚形成了大量C-S-H凝膠[22-23]。且結合圖14(a)中熱養護7 d后試樣孔壁的SEM發現，表面出現無定形的C-S-H凝膠。同時，在1 020 cm-1附近形成了由Si—O—T(T=Si或Al)鍵不對稱伸縮振動產生的吸收峰，反映出試樣孔壁結構也由含Si—O—Al鍵的聚合分子鏈構成。由此可見，礦渣基地質聚合物在模數為1.0的硅酸鈉溶液激發作用下，形成了Si—O—Si或Si—O—Al鏈，且產物中形成了部分C-S-H凝膠。根據圖14(b)可觀察到地質聚合物水化完全，水化產物致密，這是試樣具有良好力學性能的主要原因。

圖13 地質聚合物多孔材料紅外光譜Fig.13 Infrared spectrum of geopolymer porous material

圖14 地質聚合物多孔材料氣孔孔壁SEM照片Fig.14 SEM images of pore wall of geopolymer porous material

3 結 論

(1)當礦渣與粉煤灰質量比為8 ∶2，Na2SiO3模數為1.0，堿當量為6%，Al粉摻量為0.30%，水灰比為0.35時，在20 ℃養護24 h再60 ℃恒溫養護所得到的試樣的孔結構優異，干密度為0.435 g/cm3，抗壓強度達到(1.93±0.06) MPa。

(2)Al粉摻量是影響多孔地質聚合物孔結構和物理性能的主要因素。隨著Al粉摻量的增加，其干密度和抗壓強度逐漸降低，且平均孔徑逐漸增大。其中，Al粉摻量為0.20%～0.35%時，試樣的氣孔圓潤，孔壁相對完整，但當Al粉摻量超過0.40%，試樣孔徑顯著增大，孔壁變薄，孔壁完整性降低，因而強度顯著降低。

(3)提升地質聚合物漿體的水灰比可降低泡沫生長阻力，促使試樣孔徑增大，密度降低。然而，當水灰比增至0.40時，由于漿體黏度降低，且凝結時間顯著延長，導致氣孔穩定性減弱，孔壁皺褶變形，孔結構劣化，其抗壓強度僅為0.95 MPa。因此，制備多孔地質聚合物的最佳水灰比為0.35。

(4)萘系減水劑可有效調節多孔地質聚合物的孔結構，添加0.2%萘系減水劑不僅能降低試樣干密度，同時能適當提高其強度。此外，萘系減水劑可以對漿體內的泡沫起到良好的穩定效果，摻入0.2%以上的萘系減水劑能夠優化試樣的孔徑分布與孔壁完整性。綜合條件下，摻入0.4%萘系減水劑可以獲得最為優異的試樣。