二氧化硅氣凝膠納米網絡骨架強化方法研究進展

孫 強，馮軍宗，姜勇剛，李良軍，馮 堅

(國防科技大學空天科學學院新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073)

0 引 言

二氧化硅氣凝膠是一種以納米量級膠體粒子相互連接構成無規則納米網絡結構的多孔材料[1]，其網絡骨架由膠體顆粒間Si—O—Si鍵連接構成，骨架孔隙中充滿氣態分散介質。二氧化硅氣凝膠的獨特結構賦予其低密度、高比表面積、高孔隙率、低熱導率等性質[2-4]，從而在多個領域如隔熱[5]、隔音[6]、催化劑載體[7]、吸附劑[8]、藥物輸送[9]及光學器件[10]等具有應用前景，其主要物理性質如表1[11]所示。

表1 二氧化硅氣凝膠的物理性質[11]Table 1 Physical properties of silica aerogel[11]

二氧化硅氣凝膠力學性能較差的主要原因是其骨架呈珍珠項鏈狀的三維網絡結構[12](見圖1)，二氧化硅氣凝膠二次粒子間以點接觸方式相連接，接觸面積小，粒子間鍵力弱。當氣凝膠遭受外界應力作用時，二次粒子間的“頸部區域”斷裂，造成粒子間連接斷開，凝膠骨架坍塌失效，其拉伸強度只有16 kPa，斷裂韌度只有0.8 kPa·m1/2。

圖1 二氧化硅氣凝膠珍珠項鏈狀的三維網絡結構圖[12]Fig.1 Three dimensional network structure of silica aerogel pearl chain[12]

針對二氧化硅氣凝膠內部結構中二次粒子間弱連接導致的低強度問題，提高二氧化硅氣凝膠材料的力學性能成為國內外學者廣泛研究的技術難題。增強二氧化硅氣凝膠的方法主要集中在以下三種手段：(1)溶膠-凝膠的奧斯特瓦爾德熟化過程；(2)引入增強相制備復合材料；(3)提高氣凝膠粒子的交聯程度。

在奧斯特瓦爾德熟化過程中，較小的單體溶膠顆粒會溶解離開網絡，而后再沉積到較大的溶膠顆粒上[13]。由于兩個相連的二次粒子間連接的“頸部區”凹面具有負的曲率半徑，較小的溶膠顆粒溶解后傾向于在“頸部區”沉積，使得粒子在該區域增厚粗化，凝膠納米網絡骨架得到強化，最終提高二氧化硅氣凝膠產品的整體強度，如圖2[14]所示。研究表明，通過延長老化時間和顆粒的生長可以增強凝膠納米網絡骨架[15]。雖然這種方法提高了凝膠的強度，但會導致氣凝膠出現比表面積減小、孔徑增大、密度增大等問題，而且長時間老化會導致凝膠的透光性變差[16-18]。此種方法目前已作為制備二氧化硅氣凝膠的溶膠-凝膠工藝路線中常規后處理步驟。

圖2 奧斯特瓦爾德熟化過程示意圖[14]Fig.2 Schematic diagram of Osward ripening[14]

目前，應用最為廣泛且有效的增強方法是引入纖維[19-20]、晶須[21]或顆粒[22-23]等增強體，應用不同復合工藝制備氣凝膠復合材料，此類方法通過引入增強相作為力學支撐，分散了二氧化硅氣凝膠基體骨架上外載的能量，同時對外界應力有傳導和能量消耗的作用，從而阻滯裂紋的擴展，顯著提高了二氧化硅氣凝膠復合材料的力學性能，明顯改善了二氧化硅氣凝膠的本征脆性，同時賦予了二氧化硅氣凝膠新的功能特性。但增強相與基體間界面的性質存在明顯差異，使增強相在復合材料體系中難以均勻分散，甚至出現團簇或束狀聚集傾向，導致增強相與基體無法充分搭接粘連，最終影響制備的復合材料性能。

與此類方法對應的強化策略是提高二氧化硅氣凝膠基體本身的強度，這同樣可以提高后續制備得到的復合材料的強度。近年來學者們致力于通過引入聚合物、硅烷等交聯強化相以提高氣凝膠粒子間的連接并加強氣凝膠網絡的交聯程度，對氣凝膠基體材料本身的納米網絡骨架結構進行強化，從而提高二氧化硅氣凝膠基體的強度。按照交聯強化相參與反應形式的不同，可將二氧化硅氣凝膠材料納米網絡骨架結構強化的方法分為液相法強化和氣相法強化。

1 二氧化硅氣凝膠材料液相法強化

二氧化硅氣凝膠材料液相法強化的基本原理是通過聚合物單體的活性基團與凝膠骨架表面的羥基發生縮合反應形成共價鍵連接，生成一聚合物薄層包裹在凝膠網絡骨架表面，使得凝膠網絡骨架增厚粗化。隨著反應不斷累積,二次粒子連接部位的面積逐漸增大，最終以整體包覆骨架的形式強化其凝膠納米網絡結構，該方法與奧斯特瓦爾德熟化過程強化二次粒子連接部位的策略是一致的。液相法強化二氧化硅氣凝膠網絡骨架結構基本原理如圖3[24]所示。

圖3 液相法強化二氧化硅氣凝膠網絡骨架結構基本原理示意圖[24]Fig.3 Basic principle of strengthening framework structure of silica aerogel by liquid phase method[24]

圖4 二氧化硅氣凝膠制備工藝[25]Fig.4 Preparation process of silica aerogel[25]

根據引入聚合物的時機，即在制備得到凝膠后引入聚合物，還是在溶膠階段就引入聚合物，可將液相法強化分為兩類：第一類可稱為后處理液相法強化，該方法是在制備得到濕凝膠后，將其浸泡在聚合物溶液或液相硅烷中，在催化劑的作用下將聚合物單體交聯于濕凝膠骨架，干燥后得到聚合物強化的氣凝膠；第二類可稱為前處理液相法強化，該方法是在溶膠階段添加聚合物使二者共混，再經過后續的凝膠老化過程，最后對得到的凝膠進行干燥處理，得到聚合物強化的氣凝膠。兩種方法的目的都是為了使聚合物和二氧化硅納米粒子間發生交聯反應，從而提高氣凝膠的力學性能。

1.1 后處理液相法強化技術

目前，國內外研究中廣泛使用的聚合物主要有聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、異氰酸酯等有機聚合物[26-33]，表2列出了部分利用后處理液相法強化技術制備二氧化硅氣凝膠的實驗原料和強化后氣凝膠的相關性能。

表2 后處理液相法強化技術制備二氧化硅氣凝膠原料及性能Table 2 Experimental materials and properties of silica aerogel prepared by liquid phase strengthening technology of post-gelling treatment

通過后處理液相法強化技術制備得到的二氧化硅氣凝膠密度會有所增加，力學性能有顯著提高。Meador等[30]通過四甲基正硅酸酯(TMOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)共聚，對TMOS衍生的二氧化硅氣凝膠的納米骨架表面進行氨基化改性，將其浸泡在分別帶有2、3、4個環氧官能團的聚合物溶液中，交聯凝膠骨架納米顆粒，反應機理如圖5[30]所示。此處理過程氣凝膠的密度增加了2～3倍，而強度增加2個數量級以上。

圖5 三元環氧基團與氨基化改性二氧化硅氣凝膠的反應機理[30]Fig.5 Reaction of tri-epoxy with surface amines on APTES-modified silica gels[30]

Ilhan等[31]同樣通過TMOS和APTES的共凝膠化，對二氧化硅的納米骨架表面進行氨基化修飾，而后在偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑的作用下苯乙烯與對氯甲基苯乙烯反應，將苯乙烯基團連接到氨基上。最后，由AIBN和苯乙烯、對氯甲基苯乙烯或2,3,4,5-五氟苯乙烯引發的自由基聚合過程將懸浮的苯乙烯單體交聯，其交聯機理如圖6[31]所示。

圖6 氨基化改性二氧化硅納米骨架與聚苯乙烯的交聯機理[31]Fig.6 Preparation of monolithic polystyrene crosslinked amine-modified silica nano-framework[31]

但是，通過此類方法對二氧化硅氣凝膠力學性能的提高存在局限。在一些利用氨基改性強化二氧化硅氣凝膠的報道中發現，交聯強化過程中存在表面飽和效應，強度提高有限。還有報道通過聚氨酯/聚脲、環氧樹脂和聚苯乙烯交聯相同的二氧化硅納米骨架，發現即使改變聚合物的種類也很難再實現強度的數量級增加。原因是交聯強化了骨架頸部薄弱部位，一旦頸部被等量的聚合物橋接后，頸部周圍后續累積的聚合物對骨架強度的提高程度相近，因此各種交聯氣凝膠的材料強度提高效果差異不大。

此外，后處理液相法強化技術需要二氧化硅濕凝膠浸沒于反應物有機單體浴中才能發生聚合交聯反應，聚合物需要數周時間才能擴散并與凝膠反應，耗時較長，且交聯的聚合物含量難以精確控制，聚合物在凝膠骨架上的分散性較難保持均勻，為解決該問題研究人員開發出前處理液相法強化技術。

1.2 前處理液相法強化技術

二氧化硅氣凝膠材料前處理液相法強化技術的基本原理是：在溶膠過程中，將聚合物單體加入硅源四烷氧基硅烷中并均勻混合，通過調節交聯反應溫度等控制參數，加速凝膠孔隙中的聚合物單體與凝膠骨架的活性基團發生交聯反應，生成前處理液相法強化氣凝膠。前處理液相法中，聚合物單體可均勻分布于凝膠孔隙之中，更充分地混合與交聯使得該方法耗時更短、聚合均勻且聚合量可控[34]。也有報道采用乳液體系或非顆粒結構可進一步簡化工藝步驟。

表3列出了部分利用前處理液相法強化技術制備二氧化硅氣凝膠的相關性能[35-43]。雖然通過此類方法對二氧化硅氣凝膠與有機聚合物雜化被廣泛研究，從而改善其力學性能，但大多數增強后的氣凝膠材料的密度和導熱系數會顯著增加，比表面積會顯著減小，同時往往還會伴隨著孔隙率、透明度等性能的下降。

表3 前處理液相法強化技術制備二氧化硅氣凝膠的相關性能參數Table 3 Properties of silica aerogels prepared by liquid phase strengthening technology of pre-gelling treatment

除此之外，各種新型的聚合物引入氣凝膠，如乙烯二氧噻吩、聚丙烯腈、聚酰亞胺、籠型聚倍半硅氧烷(POSS)[43-46]等，拓寬了對聚合物強化二氧化硅氣凝膠的研究。Guo等[47]以八面體氨基苯倍半硅氧烷(OAPS)為前驅體，對3,3′,4,4′-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、雙苯胺-對二甲苯(BAX)和OAPS的聚酰胺酸溶液聚合形成的凝膠進行化學亞胺化，二氧化碳超臨界干燥后得到密度約為0.1 g/cm3的聚酰亞胺交聯強化的二氧化硅氣凝膠。聚酰亞胺交聯強化二氧化硅氣凝膠模量高于相似密度的聚合物強化二氧化硅氣凝膠，可以制備成整體或薄膜，具有柔韌性和可折疊性，交聯后的氣凝膠薄膜如圖7所示[47]。該氣凝膠保持了原有的高孔隙率，高比表面積，并且熱導率在室溫下達到0.014 W·(m·K)-1。

圖7 聚酰亞胺交聯的二氧化硅氣凝膠薄膜照片[47]Fig.7 Images of polyimide cross-linked silica aerogel thin film[47]

總體來說，合理選擇聚合物的種類和含量，可有效調控交聯強化二氧化硅氣凝膠的各項性能，有機聚合物的存在賦予了氣凝膠柔韌性、疏水性等新特征，但氣凝膠很難保持低密度和低熱導率，且其熱穩定性較差，耐高溫性能顯著下降。一些前驅體中包含的官能團會誘導極性溶劑和帶有乙烯基或烯丙基的疏水縮合物之間的宏觀相分離，導致樹脂沉淀或凝膠的不均勻，使得制備得到的氣凝膠透明度較差，孔隙率較低。

2 二氧化硅氣凝膠材料氣相法強化

二氧化硅氣凝膠材料的氣相法強化的基本原理為：先將濕凝膠干燥得到氣凝膠，而后將反應劑加熱至一定溫度以氣態形式擴散進入氣凝膠內部孔隙結構中，使氣相反應劑與二氧化硅氣凝膠納米骨架表面的羥基發生反應，該方法的基本原理與液相法聚合物強化最大的區別在于反應劑以氣相形式進入氣凝膠骨架，使其反應沉積在固體骨架表面。

Boday等[48]通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法制備聚氰基丙烯酸酯改性二氧化硅氣凝膠，在室溫和環境壓力下，24 h內以7 mg/h的有效速率均勻地在氣凝膠上沉積聚氰基丙烯酸酯涂層，并通過氣凝膠表面吸附水引發聚合反應，制備得到氣相反應強化的二氧化硅氣凝膠，其斷裂強度增加了32倍，而密度僅增加3倍，比表面積從1 550 m2·g-1減少至190 m2·g-1。隨后，該團隊將少量氨丙基三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷共聚，先制備得到表面氨基化改性的二氧化硅氣凝膠，再用六甲基二硅氮烷硅烷化除去羥基并超臨界干燥，表面僅剩下氨基作為聚合反應的引發劑，最后同樣通過CVD法制備得到聚氰基丙烯酸酯改性二氧化硅氣凝膠，制備路線如圖8所示[49]，該方法使聚合物分子量顯著增加，密度可達0.220 g/cm3，而強度進一步提高，是未經氨基改性氣凝膠的2.3倍。

圖8 聚氰基丙烯酸酯強化氨基改性二氧化硅氣凝膠的制備路線[49]Fig.8 Process for preparing poly(methyl cyanoacrylate)-strengthened aminated silica aerogels[49]

Bi等[50]選用具有三維多孔網絡結構的二氧化硅氣凝膠為模板替換常規的二維平面基底材料，以甲烷為碳源，通過CVD法在1 100 ℃下將石墨烯沉積在二氧化硅氣凝膠骨架上，制備出具有“空心管狀”微觀孔結構的超輕氣凝膠材料，該材料具有高孔隙率、輕質以及超高的機械強度和剛度等優異性能。Obrey等[51]采用CVD法制備低密度整體二氧化硅和己烯橋聯聚硅氧烷氣凝膠，經六甲基二硅氮烷或六氯二硅烷處理后在氣凝膠上生成三甲基硅烷(TMS)層，制備原理如圖9所示[51]。通過CVD法處理提高了氣凝膠的抗壓強度和壓縮模量，而且對氣凝膠的低密度、高比表面積、高孔隙率和透明度沒有明顯影響。

圖9 CVD法制備TMS氣凝膠示意圖[51]Fig.9 Mechanism of preparing TMS-silica aerogel by CVD method[51]

本課題組[52]通過超臨界干燥制備了二氧化硅氣凝膠，將其500 ℃熱處理后與氣相六甲基二硅氮烷在常溫下反應，二氧化硅氣凝膠表面的羥基反應生成—O—Si(CH3)3，利用甲基的憎水性達到疏水目的。制備的疏水氣凝膠經受350 ℃高溫熱處理后再次具有親水性，可繼續與氣相六甲基二硅氮烷反應，該過程可重復進行，平均每次疏水處理可在納米骨架表面形成0.1 nm致密SiO2層，隨著處理次數增加，平均孔徑變小，機械強度顯著提高。此外，六甲基二硅氮烷以氣相形式進入氣凝膠孔隙中與羥基反應，生成的O—Si納米薄層包覆原有骨架且物相組成與骨架基體相同，因而不會對氣凝膠基體本身的結構產生破壞。

就目前的報道來看，二氧化硅氣凝膠材料氣相法強化的研究相對較少，使用的改性劑品種較少，主要有聚氰基丙烯酸、六甲基二硅氮烷等較低沸點反應劑，但是相比液相法強化，其制備周期較短，也可以更好地控制氣相反應劑沉積到氣凝膠骨架的量，而且反應可持續重復進行，易于調整骨架強化程度。另外，氣相反應劑在氣凝膠骨架上的沉積速度與擴散到氣凝膠內部的速度存在相互制約，氣相反應劑易沉積在氣凝膠表面，可能導致形成相對致密的外殼，降低了反應速率從而影響強化效果，需要尋找氣相反應劑和引發劑之間合適的配比以及與載體氣氛擴散速率的匹配關系。氣相法強化的另一個優點是可在維持氣凝膠原有骨架基礎之上沉積薄膜，而非液相反應方法需要后續干燥處理，避免了骨架收縮破壞，保持了氣凝膠固體骨架結構的機械完整性，對氣凝膠的密度、比表面積和孔隙率等孔結構特征影響較小。

3 結 論

液相法和氣相法這兩類二氧化硅氣凝膠納米網絡骨架強化方法各有優缺點，在實際制備過程中需要綜合設計運用這兩種強化策略。雖然目前關于二氧化硅氣凝膠納米網絡骨架強化的研究已取得一些進展，制備得到氣凝膠的力學性能有了明顯改善，但仍然存在一些亟需解決的問題。

(1)引入聚合物后制備得到二氧化硅氣凝膠，雖然氣凝膠的強度得以提高，但也增加了密度和熱導率，并且聚合物的存在降低了其耐高溫性能。通過采用控制良好的聚合技術(如原子轉移自由基聚合技術)進行聚合，可以在不顯著增加密度的情況下有效增強氣凝膠的性能。通過引入乙烯基可以提高氣凝膠的彈性和力學性能，而對其骨架密度和熱導率的影響較小。也有文獻報道選用碳納米管、氯化硅、氧化石墨烯等無機材料作為增強相以提高氣凝膠力學性能。

(2)液相法的工藝流程相對繁瑣且耗時較長，并需要使用大量溶劑，成本較高。因此，進一步簡化制備流程以降低制備成本是未來發展的關鍵。此外，比表面積和孔隙率的降低影響其吸附性能和載體催化性能。通過引入多基團聚合物作為交聯點的鍵合數，有可能可以減少相分離，避免氣凝膠孔結構均一性變差而造成比表面積降低或透明度下降的問題。

(3)目前氣相法強化已開發的氣相反應劑種類較少，多以聚氰基丙烯酸和硅烷為主，且制備得到的氣凝膠材料的力學性能提高有限，但其優點是制備周期相對較短，可以保持氣凝膠骨架結構的完整性，可作為氣凝膠后處理的二次增強手段，具有較好的靈活性。目前該方法的研究相對較少，對孔隙內部氣相反應劑的擴散與反應機理缺乏更加深入的認識，另外開發新型的氣相反應劑種類也是未來的研究重點之一。