不同酯類單體對緩釋型聚羧酸減水劑分散性能及分散保持性能的影響

黃澤文，楊海明，譚洪波，戚華輝，呂周嶺，李懋高

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.浙江方遠建材科技有限公司，臺州 318000)

0 引 言

隨著我國建筑材料工程技術的高速發展與基礎設施建設的快速推進，不同工程背景下混凝土的應用性能需求日益增多[1-2]。近年來，聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PCE)憑借高減水、低摻量、分子結構可控性高、自由度大、綠色環保等優勢，逐漸成為提高混凝土性能的關鍵材料[3-4]。然而，在一些特殊工程應用中，例如需要保證長時間流動性的鋼管混凝土、需要實現遠距離運輸的超高層泵送等，混凝土長期工作性能下降問題逐漸凸顯，PCE單一的減水性能已不能滿足實際工作需求，需對其分散保持性能提出更高的要求[5-6]。

為實現PCE對新拌混凝土的高保坍性能，相關研究學者[7-8]常采取PCE與緩凝劑復配、功能官能團改性等方法。然而，緩凝劑復配方法存在組分相容性差、混凝土凝結延遲等多方面問題，限制了PCE的使用。而通過引入緩釋型酯類單體對PCE進行官能團改性，不僅能夠避免上述問題，還具有優異的分散保持性能，成為了研究學者關注的焦點。研究表明，羧酸酯基在堿性環境下能夠緩慢分解生成羧基，而不同分子結構的酯基水解歷程不同，羧基與酯基的數量差異可能會導致其對水泥顆粒吸附性能不同，從而影響PCE緩釋性能[9-11]。在相關報道中，關于酯基緩釋性能的具體影響規律尚不清晰，在工程上并不能有效對不同條件下的混凝土針對性地使用外加劑，而了解其微觀結構對酯基緩釋性能的影響能夠大大提高外加劑作用效率，并為工程應用提供廣闊前景。

本文通過探究不同酯類單體對緩釋型聚羧酸減水劑分散性能及分散保持性能的影響，表征不同酯基分子結構緩釋型聚羧酸減水劑的性能變化，并分析其緩釋作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

采用單體分子量為2 000的乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)(工業級，聚合度n=50)，產自遼寧奧克化學股份有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、馬來酸二甲酯(DMM)、馬來酸二乙酯(DEM)、烯丙基丙二酸二甲酯(DMA)、富馬酸二甲酯(DMF)均為化學分析純，產自阿拉丁試劑有限公司；引發劑為雙氧水(H2O2)，鏈轉移劑為3-巰基丙酸(MPA),還原劑為吊白塊，所用試劑均為化學分析純。

水泥為P·I 42.5硅酸鹽水泥，其主要化學組分如表1所示。

表1 水泥主要化學組分Table 1 Main chemical composition of cement

1.2 制備工藝

采用水溶液自由基聚合制備PCE，以H2O2作為引發劑,吊白塊作為還原劑，MPA作為鏈轉移劑，EPEG作為醚類大單體，AA作為活性單體。溶解后的大單體作為底料置于四口燒瓶中，再將其他反應物緩慢滴加到反應體系，反應溫度不超過35 ℃，使用NaOH溶液控制體系pH=7，制備出所用PCE。

采用不同酯類單體對PCE進行官能團改性。通過不同酯類單體(HEA、HPA、MA、MMA、DMM、DEM、DMA、DMF)取代相同比例(摩爾分數為30%)AA，引入緩釋型單體，EPEG、AA、酯類單體摩爾比為3 ∶7 ∶3，得到不同種類緩釋型聚羧酸減水劑(BT-1、BT-2、BT-3、BT-4、BT-5、BT-6、BT-7、BT-8)。

1.3 測試方法

1.3.1 分子量

聚合物樣品的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指數(polydispersity index, PDI)由美國Waters公司的Waters 2695 GPC儀器測定。流動相為水相，注射體積為100 mL，流速為1 mL/min，所有操作均在25 ℃下進行。

1.3.2 凈漿流動度

凈漿流動度的測定根據標準《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 8077—2012)進行，表征其分散及保坍性能，其中水泥凈漿的水膠比為0.29，減水劑的折固摻量為0.16%(質量分數)。

1.3.3 Zeta電位

制備一系列濃度為1.0 g/L的不同緩釋型聚羧酸減水劑(BT)溶液，將1 g水泥分別與20 g BT溶液混合攪拌5 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min。采用去離子水將其稀釋500倍得到懸浮液，然后采用Zeta-Meter System 3.0(Zeta-Meter Inc.， USA)儀器基于電泳法測定Zeta電位[12],所有操作均在25 ℃下進行。

1.3.4 吸附量

采用總有機碳(total organic carbon, TOC)分析方法測試不同BT的吸附量，總有機碳儀器為德國生產，型號為Liquid TOC Ⅱ。取1.0 g/L的BT溶液與水泥按水膠比(質量比)20 ∶1混合，分別攪拌5 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min后，在8 500 r/min下快速離心獲得上清液，然后根據上清液中存在的碳含量和不同聚合物初始混合時引入的碳含量，計算聚合物吸附量[13]。每個樣本測量2次，取平均值，所有操作均在25 ℃下進行。

1.3.5 電導率

配制質量濃度為0.1 g/L的Ca(OH)2溶液，稱取50 g Ca(OH)2溶液置于磁力攪拌器上攪拌(100 r/min)，單體與OH-摩爾比為1 ∶1，將不同緩釋型單體加入Ca(OH)2溶液中，通過電導率儀測定溶液電導率變化[14]，每1 min記錄一次數據。

1.3.6 紅外光譜分析

稱取少量干燥后的BT樣品與KBr混合，充分研磨后壓片，用紅外光譜儀(Nexus, Thermo Nicolet公司，美國)記錄樣品的紅外光譜，波數范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.7 核磁共振氫譜分析

稱取適量BT溶液樣品，溶解于二甲基亞砜(DMSO)中，采用德國Bruker Avance III HD 500 MHz核磁共振儀，在25 ℃下獲得核磁共振氫譜。

2 結果與討論

2.1 減水劑分子量

BT和PCE的分子量如表2所示，從表2中可知，聚合物的Mn和PDI分別位于35 000～55 000和2～3范圍內，這符合減水劑產品的正常指標，且表中PCE與BT-1～8分子量基本相同，PDI基本相似，表明這些聚合物具有良好的合成效率。

表2 BT與PCE的分子量Table 2 Molecular weight of BT and PCE

2.2 BT對水泥漿體分散性能及分散保持性能的影響

為探討不同結構的酯基單體改性后的BT對水泥凈漿分散性能及分散保持性能的影響，在0.16%(質量分數)摻量下BT的水泥凈漿流動度如圖1所示，可以看出：PCE初始流動度較高，可達300 mm，而酯基改性后的BT初始流動度不超過200 mm，其分散性能明顯降低；隨著時間的推移，PCE分子被水化產物包覆、消耗，其凈漿流動度逐漸下降，在4 h內流動度損失達57%，而酯基改性后的BT 在2 h后的流動度相比PCE明顯提升，表現出明顯的緩釋效果，在4 h內流動度損失不超過15%，有較好的分散保持性。其中，BT-1、BT-2、BT-3、BT-5均無流動度損失。

圖1 相同摻量下不同酯類單體改性后BT的水泥凈漿流動度Fig.1 Fluidity of fresh cement pastes of BT modified by different ester monomers at the same content

同時，從圖1中可以看出，相比于單酯類單體改性的BT-1～4，雙酯類單體改性的BT-5～8初始流動度更高，且在1 h流動度增長更快，但是后期的流動度損失卻較多，這取決于酯基官能團的水解速率與水解程度。在圖1(a)中，BT-1、BT-2與BT-3的經時流動度曲線趨勢相近，其原因可能在于三者酯基水解行為大致相同，而BT-1相較于后兩者有更好的流動性，最高流動度可達320 mm，說明其酯基水解程度更高。此外，在圖1(b)中，BT-5在4 h的流動度高于BT-6與BT-7，表現出更好的分散保持性能。BT-4與BT-8都表現出較差的分散性能與分散保持性能，這些可能都與單體自身結構性能影響其作用效果，從而表現出不同宏觀性能有關。

上述分析結果表明：酯基的引入減少了羧基的含量，抑制了BT初期對水泥顆粒的吸附效果，故其初始分散性能較PCE差；而在后期，基于酯基遇堿分解原理，在水泥漿體堿性環境下，BT不斷分解產生新的羧基陰離子，大大增強減水劑分子對水泥顆粒與水化產物的吸附能力，導致分散性能隨時間的推移而逐漸提高。而酯基單體的結構與所含基團不同，會導致反應活性、水解速率與水解程度不同，使其表現出不同的緩釋效果[15]。

2.3 水泥表面吸附行為

選取參照組PCE與酯基改性后的BT-1、BT-2、BT-5與BT-6，配制成一定濃度的溶液后與水泥混合，測定其吸附量隨時間變化規律，結果如圖2所示。

由圖2可見，PCE與BT的吸附量隨時間的推移都呈增大的趨勢，且后期增長趨勢逐漸平緩。這是由于減水劑分子不斷吸附在水泥表面，使懸濁液中的剩余聚合物逐漸減少，導致吸附量增長趨勢變平緩。相比于BT，PCE初始狀態有更大的吸附量，但吸附量的增長速率卻較低，其原因在于水泥顆粒表面的吸附行為主要通過COO-的靜電作用以及與Ca2+的螯合作用，而BT初始狀態含COO-基團較少，吸附量較低，隨時間的推移COOR基團逐漸分解為COO-，BT吸附能力增強，表現出吸附量增長速率高的現象。

圖2 PCE和BT在水泥懸浮液中的吸附行為Fig.2 Adsorption behaviors of PCE and BT in cement suspension

2.4 水泥表面性能

上述已知，BT發揮作用是基于酯基分解所產生的羧基陰離子能有效驅使減水劑分子吸附在水泥顆粒和水化產物表面，因此能通過測定水泥顆粒表面Zeta電位探究水泥表面性能變化，從而論證其吸附性能。選取參照組PCE與酯基改性后的BT-1、BT-2、BT-5與BT-6，測定其在水泥表面Zeta電位隨時間的變化規律，如圖3所示。

圖3 PCE和BT在水泥顆粒表面Zeta電位隨時間的變化Fig.3 Zeta potential of cement partical surface with PCE and BT as time change

由圖3可見，酯基改性后的BT初始5 min時的Zeta電位要明顯低于PCE，其原因在于酯基的引入減少了羧基陰離子的含量，導致水泥表面吸附量與帶電量降低。在PCE存在的情況下，水泥顆粒表面Zeta電位隨著時間的推移前期呈短暫上升的趨勢，這與新拌水泥凈漿中減水劑分子與水泥顆粒初始并未完全反應，減水劑分子鏈的蜷縮均會導致其初始吸附量的減少有關，而后期流動度的下降是受水化產物影響，吸附的減水劑分子逐漸被包覆、消耗，導致水泥顆粒表面電位的降低。而在BT存在的情況下，水泥顆粒表面的Zeta電位先升高，在3 h時開始下降，這是由于酯基的水解產生大量新的羧基陰離子，而錨固基團羧基陰離子的增加無疑使BT的吸附性能大大提高，致使水泥表面吸附量與帶電量的升高。

BT-1與BT-2的曲線趨勢相近，說明兩者在水泥顆粒表面的吸附量變化規律相似，同時，BT-1與BT-2后期Zeta電位明顯高于BT-5與BT-6，表明BT-1與BT-2在后期有更大的吸附量。這些都與上述研究中經時流動度變化規律相吻合，進一步證明了其所表現的宏觀性能。

2.5 酯基分子結構對分解性能的影響

2.5.1 電導率

為探究酯類單體分子結構對水解性能的影響，配制質量濃度為0.1 g/L的Ca(OH)2溶液,模擬水泥漿體中大量存在Ca2+與堿性環境，將不同酯類單體與OH-按摩爾比1 ∶1加入其中，分析電導率變化，分析結果如圖4所示。

圖4 不同酯類單體在Ca(OH)2溶液中的電導率變化Fig.4 Conductivity change of different ester monomers in Ca(OH)2 solution

基于酯基的水解機理，在水解反應的初始階段，溶液中只有OH-和Ca2+參與導電，隨著酯基與OH-發生水解反應生成羧基陰離子—CH2COO-，同時—CH2COO-與Ca2+會進行絡合[16]，這導致隨著水解反應的持續進行，溶液中Ca2+與OH-的濃度不斷下降，而酯基水解生成的—CH2COO-由于具有較弱的導電能力和與Ca2+的絡合行為，可以忽略其所發揮的導電作用，因此溶液的電導率逐漸下降，即隨著水解反應的進行，酯基分解得越多，溶液電導率下降得越快。酯基單體的水解速率與電導率下降速率成正比，水解程度與電導率下降數值成正比。

圖4表明，隨著反應的進行，酯基與OH-逐漸被消耗，電導率下降速度呈先快后慢的規律。雙酯類單體初始電導率下降更快，說明其水解速率更高，原因在于酯基含量更多，而后期受共軛效應以及位阻效應作用，雙酯類單體水解性能并不理想。在圖4(a)中，相較于其余三種單體，MMA前期水解速率與后期水解程度都較低，這與酯基單體所含有基團的電負性，即吸電子能力有關，相比于帶有推電子基團—CH3的MMA，帶有吸電子基團—OH的HEA與HPA更加容易水解。這些現象所表現的水解歷程與上述試驗中流動度變化規律一致。

在圖4(b)中的DMF呈穩定水解的趨勢，雖然前期水解速率不高，但后期水解程度較其他三種單體更高，這與改性后的BT-8所展現的分散性能不一致，可能是DMF為反式結構，相比于DMM的順式結構，DMF有更低的位阻效應，其水解性能更優異，然而由于反式結構更加穩定，活性更低，DMF前期水解速率較低，后期水解程度較高的現象。這就造成了DMF在常規作用時間內并未能有效發揮作用，因此表現出較差的分散性與保坍性。

基于上述試驗結果，分析認為：酯基單體的分子結構與所含基團不同對水解性能影響主要取決于兩個方面：(1)位阻效應，酯基單體取代基越大、越多，分子結構排列越緊密，其空間位阻越大，不利于水解；(2)電負性，所含基團的吸電子能力越強，其羰基碳上的電子云密度越低，從而降低反應過渡態活化能，有利于OH-與酯基的水解反應，提高其水解速率與水解程度[17]。同樣的，所含漿體吸電子能力越弱，水解速率與水解程度越低。

2.5.2 紅外光譜分析

了解酯基發揮作用后的結構變化是研究其分解性能的有效依據。基于酯基遇堿分解原理，對酯基改性后的BT進行堿處理(取適量BT置于pH=13的NaOH溶液中常溫下攪拌2 h，使酯基充分水解，得到一定濃度的堿處理后的BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6、BT-7溶液)，分別測定PCE、BT-1、堿處理后的BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6、BT-7的紅外光譜，對其官能團進行表征，分析其結構變化，測試結果如圖5所示。

從圖5可以看出，在3 200～2 600 cm-1處的特征峰主要來自于脂肪族基團(—CH—、—CH2—)，1 768 cm-1和1 587 cm-1附近的特征峰則分別對應于聚合物中的酯基(—COOC—)與羧酸鈉(—COONa)，同時，圖中1 112 cm-1處出現的峰是來自于聚氧乙烯醚基(—CH2—O—CH2—)。由此確認了減水劑的成功合成。

在圖5(a)中，1 768 cm-1處所對應的酯基特征峰出現在BT-1中，而PCE中沒有酯基，同時，經過堿處理后的BT-1在該處峰的峰強明顯降低，這說明在堿性條件下的酯基已被部分水解成羧基。圖5(b)所展現的是堿處理后BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6與BT-7的紅外光譜結果，相比于BT-1、BT-2與BT-3，BT-5、BT-6與BT-7在酯基特征峰處的峰面積普遍較大，而在羧酸鈉特征峰處的峰面積較小，其原因在于相比于由單酯類單體改性，由雙酯類單體改性酯基水解程度更低，從而呈現出酯基特征峰峰強更高，羧酸鈉特征峰峰強更低的特點。同樣的，可以看到堿處理后的BT-1酯基特征峰峰強最低，說明其水解程度最高。這與上述分析酯基單體的分子結構與所含基團不同對其水解性能影響規律相吻合，進一步證實了其作用機理。

2.5.3 核磁共振氫譜分析

核磁共振可作為證明PCE成功合成以及酯基水解的有效依據。PCE、BT-1、堿處理后的BT-1的核磁共振氫譜如圖6所示，可以看到C—CH2—C(化學位移為1.0～2.0)、—O—CH2—C—(化學位移為3.0～4.0)和—OH(化學位移為4.50～4.60)的特征峰值。而相比于圖6(a)，圖6(b)中新增了H15(—CH2—OH,化學位移為3.60～4.30)，分析可知其為酯基的特征峰，值得注意的是，經過堿處理后，圖6(c)新出現了H16(—CH2—OH,化學位移為3.60～4.30)的峰，同時H15峰強增大。由此可以推斷，增加的化學位移為3.60～4.30的峰屬于酯基分解產生的乙二醇,這進一步證實了酯基與堿產生水解反應，分解生成羧基與小分子醇。

2.6 BT的作用機理

基于上述研究，BT作用機理如圖7所示，基于羧基陰離子的靜電效應和與Ca2+的絡合效應，羧基對水泥顆粒有較強的吸附能力。PCE分子通過吸附在水泥顆粒表面從而形成吸附層，并與水分子結合為溶劑化液相膜，提供潤滑作用，同時，聚合物大支鏈的存在使水泥顆粒之間產生空間位阻，阻礙了水泥顆粒的凝聚，從而提高了水泥漿體的分散性[18-19]。而對于BT而言，酯基的引入減少了羧基陰離子的含量，致使前期減水劑在水泥漿體中的吸附量較小，展現出初始分散性能較差的特點。在水泥漿體堿性條件下，緩釋型功能官能團酯基開始發揮作用，逐漸分解產生錨固基團羧基，大大增強減水劑分子對水泥顆粒與水化產物的吸附能力，減水劑吸附量得以增多，水泥漿體流動度隨著時間的推移變大，保證了水泥漿體長時間的工作性能。

圖7 BT作用機理Fig.7 Action mechanism of BT

3 結 論

(1)酯類緩釋型聚羧酸減水劑摻入水泥漿體中，4 h內流動度損失均不超過15%，其中丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯作為功能單體的緩釋型聚羧酸減水劑流動度損失為0，分散保持性能更為顯著。

(2)采用丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯和馬來酸二甲酯作為功能單體改性的緩釋型聚羧酸減水劑，2 h后流動度相比未改性空白組顯著提升，在后期具有更為優異的分散性能。

(3)本文合成的酯類緩釋型聚羧酸減水劑，相比采用單酯類單體改性采用雙酯類單體包括馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯和烯丙基丙二酸二甲酯改性，在常規工作時間內均表現出水解速率高，但水解程度較低的特征。然而，與其他酯類單體相比，富馬酸二甲酯雙酯類單體由于具有獨特的反式單體結構，水解速率相對較低，但水解程度更高。

(4)酯基單體的分子結構與基團種類對其水解性能影響主要取決于兩個方面：一方面為位阻效應，空間位阻越大，越不利于水解；另一方面為電負性，所含基團的吸電子能力強，會降低羰基碳上的電子云密度，有利于OH-的進攻，提高其水解速率與水解程度。