基于聚異丁烯胺改性的耐甲醇溶脹新型薄膜復合膜

丁俊毅，陳營東，王書浩，嚴文韜，周勇，2，高從堦

（1 浙江工業大學化工學院膜分離與水科學技術中心，浙江 杭州 310014；2 浙江工業大學膜分離與水處理協同創新中心湖州研究院，浙江 湖州 313000）

近年來，隨著世界經濟的發展和工業化的不斷推進，紡織業的地位越來越重要。然而，紡織工業會產生大量染料廢液。染料廢液不僅會對自然環境造成嚴重污染，還會對生物的生存構成嚴重威脅。因此，對染料廢液的處理是十分必要的。在紡織工業中，甲醇是染料解吸的常用溶劑，不可避免地會產生大量甲醇染料廢液。近年來，染料廢液處理技術發展迅速，常見的有物理吸附、生物法和氧化法。然而，這些方法都存在一些問題，包括多道工序、高經濟成本和高能耗等。

膜分離技術通過膜選擇性地分離不同結構和性質的分子混合物，因其綠色經濟、高效節能而備受關注。關于耐有機溶劑膜的開發是近年的研究熱點，但是針對甲醇的耐有機溶劑膜的研究相對較少，這是業內亟需解決的問題。目前，耐有機溶劑膜主要有兩種類型，即整體蒙皮不對稱（ISA）膜和薄膜復合（TFC）膜。然而，ISA 膜受到其低溶劑通量的限制，相比之下，TFC 膜的分離層更薄，比ISA 膜具有更高的溶劑滲透性。此外，液-液界面聚合（IP）因其高效和穩健性為合成功能性TFC膜提供了強大的方法支撐。迄今為止，研究人員已經通過IP 開發了一些TFC 膜，可用于去除甲醇中的染料。這些TFC膜大多數是聚酰胺（PA）TFC 膜。Sarango 等通過控制TFC 膜中金屬-有機框架材料（MOF）的沉積制備了薄膜納米復合膜，可以從甲醇中去除90%的染料，并實現8.7L/(m·h·bar)的甲醇滲透率。Navarro 等通過Langmuir-Schaefer 技術制備了薄膜納米復合膜，可以從甲醇中去除91.1%的染料（日落黃），甲醇滲透率為10.1L/(m·h·bar)。Duong 等通過在IP 過程中引入薄卟啉，開發了一種卟啉增強的TFC 膜，可以從甲醇中去除94.2%的染料（亮藍R）。Hai等通過1,2,4,5-苯四甲酰氯在混合胺交聯聚醚酰亞胺載體上利用IP 制備了一種新型TFC 膜，可去除100%染料（孟加拉玫瑰），甲醇滲透率為1.42L/(m·h·bar)。Xu 等通過制備聚間苯二甲酰間苯二胺玻璃纖維(PMIA/GWF)-NH支撐層并將2,2-二(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4-亞甲基雙苯胺（BHTTM）引入PA活性層制備了新型TFC 膜，該膜具有優異的脫色性（99.5%）和高甲醇通量[11.7L/(m·h·bar)]。

然而，目前的TFC 膜仍然存在一些不足。首先，一些報道缺乏對TFC 膜的甲醇溶脹率研究。對于大多數TFC 膜，它們的活性層在液體環境中具有溶脹行為。特別是對于PA，在甲醇環境中溶脹行為更為顯著。其次，一些工作使用非商業材料（如實驗室制造的納米材料和支撐膜材料）來制備TFC 膜，這些非商業材料可能無法滿足商業化批量生產的需要，因為它們通常價格昂貴且難以大規模獲得。最后，一些TFC膜的制備過程繁瑣。因此，有必要開發一種新型的TFC膜來克服上述不足。

在最近的一項工作中，通過在IP 過程中加入非活性聚合物（聚異丁烯，PIB）來互鎖PA，提高TFC 膜的耐甲醇溶脹性。基于該工作，本文將PIB 替換為活性聚合物（聚異丁烯胺，PIBA）。PIBA 是一種具有活性胺基團的柔性鏈狀聚合物，通常被用作商業表面活性劑，圖1(a)和(b)顯示了PIB 和PIBA 的分子結構。在IP 期間，活性氨基可以與均苯三甲酰氯（TMC）反應，圖1(c)顯示了PIBA和TMC的反應方程式，PIBA可以以共價鍵的形式引入PA 網絡中，互鎖效果會更好，這意味著TFC膜的耐甲醇溶脹性會更好[圖1(d)]。換句話說，可以預期PIBA 的性能優于PIB。通過掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、接觸角測試儀和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜對制備的TFC膜進行了系統表征。另外，還進行耐溶脹性能分析（包括溶脹率計算），并通過實驗室系統測試膜性能。結果表明，PIBA 成功進入PA 層，提高了膜的耐甲醇溶脹性。這項工作中使用的所有材料都是商業化的，并可以大規模獲得。這項工作為開發用于甲醇廢液處理膜提供了一種有發展前景、簡單且有效的策略。

圖1 PIB與PIBA的結構式以及相關反應方程

1 材料和方法

1.1 材料

三乙胺（TEA，AR）、TMC （98%） 和甲醇（AR），麥克林試劑有限公司（中國）。,-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、樟腦磺酸（CSA，99%）、MPD（99%）、番紅T（ST）、鉻黑T、結晶紫、亞甲基藍，阿拉丁試劑有限公司（中國）。PIBA（分子量：1000g/mol），濟南新凱新材料有限公司（中國）。聚砜（PSF）超濾膜用作支撐膜（分子量截止值：30000～50000）。IsoparG （埃克森美孚化工公司）用作有機相溶劑。去離子水（電導率≤10μS/cm）是通過實驗室的二次反滲透系統制造的。

1.2 薄膜的制造

PA 活性層是通過典型的IP 反應制成的。預先制備MPD水相、TMC有機相和TMC/PIBA有機相溶液。在IP反應之前，將TMC/PIBA有機相溶液混合到TMC 有機相中，表1 顯示了具體的成分和濃度。開始時，將水相溶液倒在PSF支撐膜上，浸泡5min 后倒出。然后，用濾紙小心地去除膜表面的微量水相溶液。接著，將有機相溶液倒在膜上。30s 后，排干有機相溶液，將膜在80℃下熱處理10min，然后對得到的PA TFC膜進行徹底沖洗，完成TFC 膜的制備過程。除非特別說明，使用PIBA制備的膜稱為PA/PIBA TFC 膜，PA TFC 膜是指僅由MPD和TMC制備的膜。

表1 不同活性PA層樣品的制備參數

1.3 膜的分離性能表征

圖2 所示為死端過濾裝置，用于分析膜性能。100mg/L ST甲醇溶液用作代表性進料溶液。每個樣品在實驗裝置中先以20bar的工作壓力預壓30min，然后在20bar、25℃和600r/min（攪拌速度）的條件下進行測試。

圖2 死端過濾裝置

膜通量[L/(m·h)]由式(1)計算。

式中，Δ是滲透液的體積，L；是有效過濾面積，=0.001385m；是測試時間，h。

膜截留率由式(2)計算。

式中，和分別為滲透液的濃度和進料的濃度，通過紫外分光光度法測定。

溶質在膜滲透過程中的滲透系數[L/(m·h)]由式(3)計算。

式中，和分別是膜的通量和截留率。

測試甲醇溶脹性的長期穩定性，將膜樣品在25℃甲醇中浸泡7 天，定期取出，測試分離性能。膜在20bar的工作壓力下預壓30min，然后在20bar、25℃和600r/min的條件下進行測試。100mg/L ST 甲醇溶液用作代表性進料溶液。

1.4 膜的表征

表征前，將膜樣品在40℃真空中除濕36h。

利用掃描電子顯微鏡（SEM， SU8010，Hitachi）研究膜的活性層形貌變化。表征電壓選擇為5kV。活性層的3D 形貌和表面粗糙度通過原子力 顯 微 鏡 （AFM Dimension Icon， Bruker，Germany）表征。掃描范圍選擇為5μm×5μm。

根據Frege的工作，PA 活性層的溶脹尺寸變化是由AFM確定的。溶脹率計算式(4)用于計算PA活性層的溶脹率。

式中，與分別是被甲醇潤濕和未被甲醇潤濕的活性層的厚度。

膜的機械強度與其溶脹性有關。因此，基于Livingston 等對PA 活性層的機械強度進行了表征。該方法機械強度試驗裝置如圖3所示。

圖3 機械強度試驗裝置

采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR，Nicolet IS50）分析PA 活性層的化學成分。分辨率為4cm，波數范圍控制在3800～600cm，并分別從24次掃描中收集。

選擇接觸角測試儀（OCA15EC，Dataphysics，美國）測量膜的甲醇接觸角。每次滴0.4μL的甲醇液滴在膜的不同區域，測試前液滴在膜上停留30s，每個樣品測量3 次以獲得平均值。具體操作步驟參考Bruggen及其同事的工作。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

利用紅外光譜表征來確定PIBA 與TMC 的反應。表征前，先將PIBA 和TMC 在IsparG 中混合并攪拌一段時間，然后干燥。將干燥后得到的白色粉末用于紅外光譜表征。紅外光譜如圖4所示，可以在1610cm（酰胺Ⅰ，C==O伸縮）和1520cm（酰胺Ⅱ，C—N—H彎曲振動）處找到特征峰。這些基團可以在PIBA和TMC的反應產物中找到[見圖1(c)中PIBA 和TMC 的反應方程式]。因此PIBA 和TMC可以發生反應。

圖4 PIBA和TMC反應生成產物的紅外光譜

2.2 接觸角

甲醇接觸角的測量用于分析甲醇與膜表面的親和力，較大的接觸角表明較弱的親和力。從圖5中可以看出，隨著PIBA 濃度從0 增加到1g/L，甲醇接觸角從8.3°增加到26.8°，意味著隨著PIBA 濃度的增加，膜表面對甲醇的親和力變弱。因此，當膜表面存在PIBA 時，膜表面對甲醇的親和力較差。接觸角的結果進一步表明PIBA被成功地引入到PA活性層當中。

圖5 膜的靜態甲醇接觸角測量

2.3 形態分析

如圖6(a)和(b)所示，P0 和P3 膜表面都呈現出典型的PA 膜特征結構，即“甜甜圈和脊谷”。但是，兩者之間存在差異，P3 表面的葉狀結構更明顯，表明P3 具有更大的表面粗糙度。正如預期的那樣，AFM 的結果表明，PIBA 的加入使膜表面粗糙度增加（從17.5nm增加到27.8nm），TFC膜表面的粗糙度可能與PA 層的背面孔隙結構有關。圖6(c)和(d)顯示了P0 和P3 膜背面的SEM 圖像。可以發現膜背面是多孔的，這與之前的工作一致。利用SigmaScan 軟件對膜的背面孔結構進行了定量分析，結果見表2。可以看到，P3膜的背面孔徑、孔密度和孔隙率比P0膜小，即P3膜的背面比P0 膜的背面更致密。由于致密的背面有利于形成粗糙度較小的膜面，猜測孔結構的變化可能不是膜表面粗糙度的原因。先前的工作表明，在IP 過程中提高水相和油相的相容性也可能導致葉狀結構的形成和表面粗糙度的增加。由于PIBA具有親水性的氨基，因此PIBA的親水性氨基能夠增強IP 過程中水相和油相之間的相容性，進而導致葉狀結構的形成和表面粗糙度的增加。通常，水相和油相相容性的增強會使PA 活性層更厚。另外，還通過SEM 研究了PA 活性層的橫截面[圖6(e)和(f)]，正如預期的那樣，活性層的厚度隨著PIBA的加入而增加。

圖6 P0和P3膜的SEM和AFM圖像

表2 P0膜和P3膜背面孔結構參數

2.4 溶脹度

通過原子力顯微鏡測量被甲醇潤濕前后的膜厚度，以分析不同膜樣品在甲醇中的溶脹率[圖7(a)～(f)]。可以看到，潤濕后所有膜的厚度增加，這可能歸因于甲醇的溶脹。但需要注意的是，不同膜的變化程度是不同的。根據Frege的方法計算溶脹率，定量分析膜的溶脹性，結果如圖7(g)所示，表明PIBA 的摻入顯著降低了膜的溶脹率（從46.81%降低到15.00%）。這可能是PIBA 的柔性鏈與PA 納米團簇的結合使PA 網絡結構互鎖，從而抵消了甲醇滲透引起的部分溶脹力。

材料在溶劑接觸條件下的機械強度可以反映其抗溶脹程度。將材料置于溶劑環境下測試，使測試結果能夠更好地反映材料在實際操作環境下的抗溶脹性，因此對膜樣品進行了機械強度的表征。使用Livingston 等的壓力法測量不同膜樣品在溶劑接觸條件下的機械強度，如圖7(h)，圖中縱坐標為甲醇液柱高度，代表PA 活性層能夠承受甲醇液柱壓力而不破裂的最大高度。甲醇液柱高度越高，表明PA 活性層所能承受的液柱壓力越大，膜的機械強度越高。甲醇柱的高度隨著PIBA 的增加而增加，意味著PIBA增加了膜的機械強度，更多的PIBA能夠形成更高的機械強度，高機械強度的膜有利于提高抗溶脹能力。因此，添加了PIBA 的膜具有更強的耐甲醇溶脹性，并且當PIBA 摻入更多時，抗溶脹能力更強。

圖7 膜的溶脹度分析

2.5 膜的分離性能

圖8評估了不同的膜樣品從甲醇中去除染料的能力，選擇藏紅T作為染料的代表。為了更好地分析，還研究了水性環境下不同膜的分離性能。從圖8(a)中可以看到，在水性環境中，所有膜對藏紅T的截留率均在99.7%以上。然而，當進料液是甲醇溶液時，PA TFC膜的性能下降很多（甲醇體系下藏紅T 截留率為94.62%，水體系下藏紅T 截留率為99.73%）。這可能是由于PA活性層在甲醇中的溶脹行為引起的。在甲醇環境下，活性層中的聚合物鏈會受到甲醇的影響而在膜分離過程中發生溶脹。膜溶脹會使PA 網絡變得松散，從而使染料分子更容易通過活性層，導致膜對染料的截留率降低。

相比之下，PA/PIBA TFC 膜的性能要好得多[圖8(a)]。隨著PIBA加入量從0增加到0.6g/L，藏紅T 的截留率從94.62%增加到99.53%。如2.4 節所述，PIBA 的引入提高了耐甲醇溶脹的能力，增加引入量可以增強這種效果，截留率的改善可以歸因于此。值得注意的是，當PIBA添加過多（＞0.6g/L）時，截留率降低，這可能是由于過量添加PIBA 導致PA 網絡出現局部缺陷。圖8(b)描繪了膜通量隨PIBA濃度的變化：隨著PIBA濃度的增加，膜通量逐漸降低。這主要歸因于，PIBA 的引入可以提高膜的耐甲醇溶脹性，使PA 活性層的背面更致密并增加了活性層厚度，因此在滲透過程中甲醇（水）的通量下降（如2.3節、2.4節所述）。

圖8(c)顯示了膜對藏紅T 的滲透系數（）。該系數是根據膜的截留率和滲透通量（進料溶劑為甲醇）計算得出的。從圖中可以看出，隨著PIBA 添加量的增加，滲透系數先降低后略有增加。此外，當PIBA 的添加量為0.6g/L 時，滲透系數最低。這表明：①隨著PIBA的添加量從0增加到0.6g/L，染料分子越來越難以通過膜；②當添加量超過0.6g/L時，染料分子通過膜又變得容易了一點。對于①，PIBA 的引入提高了抗甲醇溶脹的能力，增加引入量可以增強這種效果；對于②，過度添加PIBA 可能會導致PA 網絡的局部缺陷。此外，還考察了膜在甲醇溶液中的長期穩定性，選擇性能最好的P3膜進行研究。P3 膜的截留率和通量在測試期間沒有太大的變化[圖8(d)]。因此，表明PA/PIBA TFC膜在甲醇溶液中具有良好的長期穩定性。

圖8 膜的分離性能

在過去的研究中，通過在IP 過程中加入一種非活性聚合物PIB 來互鎖PA 活性層，使膜的耐甲醇溶脹性得到了提高。正如介紹中提到的，PIBA具有活性氨基，可以在IP 期間與TMC 反應，從而可以集成到PA 網絡中，與PIB 相比，預計具有更好的耐甲醇溶脹性能。將兩者進行比較，由于本工作中PIBA 的最佳濃度為0.6g/L，在之前的工作中PIB 的最佳濃度為3g/L。為客觀比較膜性能，分別選取了濃度為0.6g/L 和3g/L PIB 來制備PA/PIB TFC膜，所有膜均在相同條件下進行測試。如圖9所示，PA/PIBA TFC膜的截留率最高，說明PIBA確實比PIB更能提高膜的耐甲醇溶脹性。此外，使用0.6g/L PIBA制造的PA/PIBA TFC膜的通量高于使用3g/L PIB制備的PA/PIB TFC膜。因此，PA/PIBA TFC膜比PA/PIB TFC膜具有更好的性能。雖然PA/PIBA TFC膜的通量小于PA/PIB TFC膜，但后者的截留率遠低于前者。綜合比較，PA/PIBA TFC膜最具優勢。另外，值得一提的是，與PIB相比，PIBA的價格更低（表3）。因此從經濟問題來看，PIBA 也優于PIB。

表3 PIB與PIBA的結構式與價格對比

圖9 PA/PIBA TFC和PA/PIB TFC膜的性能比較

3 結論

通過IP 工藝成功地將PIBA 引入PA 活性層之中，然后制備了一種新型的耐甲醇溶脹的PA/PIBA TFC膜，該膜可用于去除甲醇中的染料。

（1）FTIR 圖譜分析、SEM 與AFM 觀測 表明PIBA 成功進入PA 活性層之中，并改變了PA 層的結構。

（2）甲醇接觸角、甲醇溶脹率以及機械強度實驗結果表明，將PIBA整合到PA網絡中能夠提高膜的耐甲醇溶脹性能。當PIBA 的添加量從0 增加到1g/L時，溶脹率從46.81%下降到15.00%。

（3）膜的分離形成測試結果表明，PIBA 改性的TFC 膜能在甲醇體系下維持穩定的高分離性能，當PIBA加入量為0.6g/L時，PA/PIBA TFC膜的截留率最高為99.53%，遠高于PA TFC 膜的截留率（94.62%），通 量 高 達84.62L/(m·h)。對 比 發 現PIBA的性能優于PIB。

作為重要的化工原料，甲醇不僅能夠用于紡織工業，還可用于石油化工和制藥工業。因此，這項工作為開發可用于處理這些領域中的甲醇流出物的高性能膜提供有前景的策略。