氮摻雜石墨烯/碳納米管/無定形炭復合材料制備及其電化學性能

張燕，王淼，趙佳輝，馮宇，米杰

（1 太原理工大學省部共建煤基能源清潔利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024）

隨著科學技術與社會經濟的不斷革新與發展，人類對能源的發展狀況和存在形式產生了極大的依賴，其中石油、煤炭等一次能源對生活的影響尤為重要，但一次能源不可再生及人類對可持續發展要求，推動發展新的綠色可再生能源和開發新的儲能設備迫在眉睫。超級電容器具有充放電快、功率密度高等優點，具有光明的市場前景。根據電化學儲能機制，超級電容器可以分為雙電層電容器、贗電容電容器和混合超級電容器，但在實際應用中，超級電容器還不能達到市場的要求，因此急需加強對超級電容器及其高性能電極材料的研發。

近年來，碳材料因廉價易得、環境友好、電導率高等優點受到越來越多的關注，例如碳球、活性炭、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等都具有優異的電化學性能。石墨烯是目前已知的最輕最薄的二維材料，是由sp雜化的碳原子相互連接，排列而成的二維蜂窩晶格材料，具有載流子遷移率高［15000cm/(V·s)］、比表面積大（2630m/g）、導熱性好［5300W/(m·K)］等優點，但由于層間范德華力導致材料易堆積團聚，大大降低了比表面積；無定形炭具有廉價易得、穩定性高、比表面積大等優點，但導電性和倍率性能差；碳納米管可看作由石墨烯片層卷曲而成的一維管狀分子結構，兩端由富勒烯半球封閉而成，一維納米管（CNTs）具有優異的導電性、高比表面積，但它的電荷儲存能力較差。綜上所述，如何克服單一碳基材料的結構和性能缺陷，合理構建優缺點互補的碳基復合材料成為碳材料設計和開發的新目標和挑戰。此外，潤濕性及內阻等也會對碳材料的電化學性能產生一定影響，研究發現，雜原子（N、P、F等）摻雜到碳骨架中可以降低材料內阻，提高材料的導電性、潤濕性以及電容性。

為了克服單一碳材料結構缺陷，得到高性能的超級電容器電極材料，擬制備石墨烯/碳納米管/無定形炭復合材料（NC）。使用氧化石墨烯作為生長碳納米管、無定形炭的基底，硝酸鈷作催化劑，三聚氰胺作碳源和氮源，高溫焙燒得到具有三維結構和較大比表面積的NC，并在三電極體系中對材料進行電化學性能測試，以期提供良好的倍率性能和循環穩定性，為雙電層電容器電極材料的研發提供思路。

1 材料和方法

1.1 實驗材料與實驗設備

實驗試劑：六水合硝酸鈷（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純），尿素（國藥集團化學試劑有限公司，分析純），三聚氰胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純），氫氧化鉀（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純），氧化石墨烯（Hummers 法制備），聚四氟乙烯（電池級），乙炔黑（太原市力之源電池銷售公司，電池級）。

實驗設備：電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司，ME104E），冷凍干燥機（北京博醫康實驗儀器有限公司，FD-1A-50），電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司，DHG-7090A），超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，KQ2200E），高溫節能管式爐（洛陽市博萊曼特實驗電爐有限公司，BLMT-1200℃）。

1.2 分析測試儀器

X射線衍射儀［丹東浩源儀器有限公司，DX-27mini，掃速速率8(°)/min，掃描范圍5°～85°］分析材料物相結構，場發射投射電子顯微鏡（日本JEOL，JEM-2100F）分析材料微觀形貌，比表面積及孔徑分析儀（北京精微高博科學技術有限公司，JW-BK122K，溫度120℃，加熱時間2h）分析材料比表面積及孔徑分布，激光共焦顯微拉曼光譜儀（英國RENSHAW，inVia Reflex）分析材料的缺陷度，X射線光電子能譜（美國THERMOFISHER，Escalab 250Xi，C 1s 結合能284.8eV）分析材料元素組成及含量，電化學工作站（上海辰華儀器有限公司，CH1660E）測試材料電化學性能。

1.3 NC-MX的制備

1.3.1 GO懸浮液的制備

Hummers 法 制 備GO。稱 取0.48g GO 溶 于240mL去離子水中，攪拌20min，超聲2h，得到分散均勻的2mg/L GO懸浮液。

1.3.2 NC-M的制備

量取60mL GO 懸浮液，加入0.02mmol 六水合硝酸鈷［Co(NO)·6HO］、0.75mmol 尿素，室溫攪拌3h，之后倒入聚四氟乙烯水熱釜中，在120℃中保持10h，待反應結束后自然冷卻至室溫，對所得產物進行抽濾洗滌，將樣品分散在15mL 水中，冷凍干燥24h，將干燥后的樣品與g三聚氰胺機械研磨混合均勻，置于管式爐中以5℃/min 的升溫速率升溫至800℃，保持2h，根據樣品中三聚氰胺添加量，將冷卻至室溫后得到樣品命名為NC-M（=1、3、5）。

1.4 NC-M3-Y的制備

量 取 60mL GO 懸 浮 液， 加 入mmol Co(NO)·6HO、0.75mmol 尿素，室溫攪拌3h，之后倒入聚四氟乙烯水熱釜中，在120℃中保持10h，待反應結束后自然冷卻至室溫，對所得產物進行抽濾洗滌，將樣品分散在15mL水中，冷凍干燥24h，將干燥后的樣品與0.3g 三聚氰胺機械研磨混合均勻，置于管式爐中以5℃/min 的升溫速率升溫至800℃，保持2h，根據樣品中Co(NO)·6HO 添加量，將冷卻至室溫后得到樣品命名為NC-M3-（=0.02、0.05、0.1）。

1.5 電極的制備及電化學性能的測試

將制備好的電極材料與乙炔黑、黏結劑（PTFE）按8.5∶1∶0.5 的比例混合均勻后涂覆于稀鹽酸處理過的1cm×1cm 泡沫鎳，在60℃的條件下真空干燥12h，將泡沫鎳在12MPa 的壓力下壓10s 得到電極片，每個電極片活性物質的負載量在3mg/cm左右。電化學性能測試在6mol/L的KOH溶液中進行，循環伏安法測試（CV）和恒流充放電測試（GCD）的電壓窗口為-1～0V，交流阻抗測試掃描頻率0.01～100000Hz。

2 結果與討論

2.1 NC物相結構和缺陷度

圖1(a)為材料的XRD 譜圖。樣品NC-M均在26°處有明顯的衍射峰，對應石墨碳的(002)晶面；由于金屬添加量較少，分散性較好，故只在44.23°處有一個金屬峰出現，對應Co(111)晶面；樣品NC-M3-在44.23°處的峰逐漸增強，在51.23°處出現明顯的特征峰，對應Co(002)晶面。說明在其中起催化作用的是金屬Co顆粒。

圖1 樣品NC-MX和NC-M3-Y的XRD譜圖、Raman譜圖、氮吸附等溫圖和孔徑分布圖

圖1(b)為樣品的Raman 譜圖，D 峰的波數在1353cm處左右，G峰的波數在1595cm處左右。通過/值評價材料的無序度，/值越大，材料無序度越高，缺陷越多。將催化劑Co(NO)加入到GO 懸浮液中，利用Co與含氧官能團的相互作用，促進Co在GO 片上的沉積，通過機械研磨法引入三聚氰胺作為碳源和氮源，在390℃三聚氰胺開始分解，500℃左右轉化為石墨相氮化碳，隨著溫度升高，600℃左右時石墨相氮化碳開始分解為CNT成核所需的C和N原子，在金屬粒子的催化作用下，形成竹節狀碳納米管。由于樣品NCM中金屬含量較少，會有一部分無法催化的碳源轉化為無定形炭，樣品/值逐漸增大，說明無定形炭逐漸增多。對于樣品NC-M3-，金屬不斷增加，材料中大部分碳源將轉化為CNT，但金屬顆粒在高溫反應條件下會發生團聚現象，導致碳源轉化率下降，無定形炭有所增多，材料/值會先減小后增大。綜上所述，材料NC-M3-0.02和NC-M5中的無定形炭含量較高。

2.2 NC比表面積和孔徑分布

圖1(c)為樣品的氮氣等溫吸附-解析曲線，根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）分類，該等溫吸脫附曲線為Ⅳ型曲線，伴隨一個H3 型滯后環，低壓區曲線的快速上升表明有微孔的存在，中壓區滯后環的出現表明其空隙結構主要由片狀或裂隙所貢獻。由圖1(d)可知，樣品的孔徑分布均集中在1～3nm，以微孔和中孔居多，平均孔徑較為接近，說明樣品的孔徑較小，相差不大。從表1 可知，樣品均具有大表面積，這是因為NC 三維結構的搭建有利于增大比表面積，樣品NC-M比表面積逐漸減小，這可能是隨著碳源增多，樣品中無定形炭也在逐漸增多，三維結構被無定形炭完全包裹，導致比表面積逐漸減小。樣品NC-M3-比表面積則相差不大。

表1 樣品NC-MX、NC-M3-Y比表面積及平均孔徑

2.3 NC元素組成與含量

圖2(a)為樣品的XPS 總譜圖。從圖中可以看出樣品中均存在C、N、O、Co 四種元素，樣品NCM中碳元素和氮元素含量逐漸增加，鈷元素含量較少，樣品NC-M3-Y 中鈷元素含量逐漸增加，碳元素和氮元素含量相差不大（表2）。圖2(b)為樣品N 1s-XPS 分譜圖，在398.4eV、399.7eV、400.9eV和404.2eV出現的峰分別對應于吡啶氮（pyridinic-N）、吡咯氮（pyrrolic-N）、石墨氮（graghitic-N）、氧化氮（oxidized-N），說明樣品中成功摻雜了氮原子。由表2 可知，樣品NC-M中石墨氮含量不斷增加，與無定形炭含量逐漸增多相對應，樣品NC-M3-中石墨氮含量先減小后增大，與拉曼譜圖相對應。圖2(c)、(d)為樣品NC-M3-0.02 和NCM3-0.1 的Co2p-XPS 分譜圖，在780.0eV、795.0eV和785.9、802.5eV 出現的峰對應于Co 2p、Co 2p軌道和它的衛星峰。隨著金屬含量的增加，峰強逐漸增強，在778.3eV、780.1eV 和782.3eV 出現的峰對應Co、Co、Co。Co的出現與材料的XRD 譜圖相對應，材料中起催化作用的是單質鈷，Co、Co的出現說明了Co 與N、O之間的協同作用。

表2 樣品NC-MX和NC-M3-Y中C、N、Co、石墨氮含量（質量分數）

圖2 樣品NC-MX和NC-M3-Y的XPS總譜圖、樣品NC-M3-0.02的N 1s XPS分譜圖、樣品NC-M3-0.02和NC-M3-0.1的Co 2p XPS分譜圖

2.4 NC微觀形貌

圖3為樣品NC-M和NC-M3-的TEM圖。樣品NC-M中金屬量少，分散均勻，不能將碳源完全轉化為碳納米管，隨著碳源增多，生成了竹節狀碳納米管，無定形炭附著在石墨烯上，導致圖中無法觀察到石墨烯，樣品缺陷增多，無定形炭增多，與拉曼表征結果一致。由圖3(b)知樣品NC-M3-0.02 中生成了大量碳納米管，形成了石墨烯/碳納米管/無定形炭三維復合材料。由圖3(d)～(f)可知，樣品NC-M1 材料中雖然生成碳納米管，但與無定形炭并沒有很好結合。樣品NC-M5 中無定形炭太多，將碳納米管完全覆蓋，只有樣品NC-M3-0.02中碳納米管與無定形炭結合為三維復合結構。樣品NC-M3-隨金屬含量的不斷增多，金屬將大部分碳源催化后可以看到石墨烯的存在，在圖3(g)～(i)中均可以看到三維復合結構的存在，且三者結合的很好。由圖3(h)可知碳納米管的生長機制為頂端生長，在高溫下金屬顆粒容易膨脹發生團聚。圖3(i)中可以明顯看到團聚后金屬顆粒，由于樣品NCM3-0.1 中金屬團聚嚴重，被石墨烯和碳層包裹后失去對碳納米管的催化活性，樣品中無定形炭增多，這與拉曼表征相一致。

圖3 樣品的TEM圖

2.5 NC電化學性能

圖4(a)為樣品NC-M3-0.02在不同掃速下的CV曲線。樣品NC-M3-0.02 的CV 曲線為類矩形狀，且無明顯的氧化還原峰，表明樣品具有雙電層電容和部分贗電容特性，這可能是由于氮原子摻雜后材料中的吡啶氮和吡咯氮會發生氧化還原反應提供一部分贗電容，隨著掃描速度的增加，曲線的形狀沒有發生明顯改變，說明材料具有良好的倍率性能。由圖4(b)可知，掃速為50mV/s 時，CV曲線圍成的面積最大，說明材料的電化學性能最好。

圖4 NC電化學性能

為了進一步探究材料的電容貢獻，對電極進行動力學計算分析，根據CV 曲線與式(1)和式(2)可以判斷材料的電荷儲存機制。

式中，、為可變參數；和分別為電流大小（A）和掃描速度（mV/s）。當值在0.5～1之間波動時，可以用來評價材料的動力學反應；當值接近0.5，為反應遲緩動力學；=1，為超快反應動力學，符合理想超級電容器的要求。由圖4(c)可知樣品NC-M3-0.02 在掃描速度為50mV/s 時lg與lg之間的關系幾乎是一條直線，通過計算斜率可以得到值。由圖4(d)可知，在不同電壓下，材料的值在0.8～1之間波動，表明材料具有理想的電容行為和快速反應動力學。根據式(3)和式(4)可以定量地將電容從快速反應動力學和慢速反應動力學中分離出來。

式中，和分別表示與快動過程和慢動過程相關的電流密度。由圖4(e)可知掃描速度為100mV/s 時樣品NC-M3-0.02 的快動過程的百分比為56.35%，由圖4(f)可知在掃描速度在50mV/s、60mV/s、70mV/s、80mV/s、90mV/s時樣品NC-M3-0.02的快動過程的百分比分別為51.04%、52.23%、53.38%、54.50%、55.62%。由于快速反應動力學一般由EDLC和大部分表面法拉第贗電容組成，隨掃描速率的增加而保持不變，不受電荷轉移限制和擴散控制的影響，慢反應動力學由幾個內部法拉第贗電容組成，隨掃描速率的增加表現出電容不穩定性，所以上述相關分析表明，雜原子的摻雜引入了大部分的表面和內部法拉第贗電容，而且隨著掃描速率的增大，離子在短時間內不能進入材料內部，電容反應僅發生在材料表面，所以慢反應動力學減小。

圖5(a)為樣品NC-M3-0.02 在不同電流密度下的GCD曲線，曲線表現為等腰三角形，0.5A/g時樣品的比電容為137.1F/g，5A/g時比電容為113.5F/g，保持率88.5%，具有優異的倍率性能，隨電流密度的增大，比電容在逐漸減小。這是因為大電流下電化學反應時間會減少，離子在短時間內不能進入材料內部，反應比電容會減小。由圖5(b)知，電流密度在5A/g 時，材料NC-M3-0.02 的放電時間最長，比電容最大，這可能是由于NC-M3-0.02擁有碳納米管/石墨烯/無定形炭三維結構，孔徑和比表面積較大，電荷儲存能力強，氮摻雜含量較高，金屬分散均勻沒有團聚，材料表面缺陷較多，故電化學性能較好。圖5(c)為樣品在不同電流密度下的比電容，可以直觀地看到樣品NC-M3-0.02的比電容最高，雖然NC-M1 的比表面積更大，但其中微孔較多，不利于離子到達，而NC-M3-0.02的比表面積小于NC-M1，但其孔徑較大，更有利于離子接觸，所以比電容值更大。從0.5A/g 到10A/g，隨著電流密度的增大，樣品NC-M和樣品NC-M3-的比電容保持率分別為80.1%、80.3%、80.1%、75.9%、68.7%，樣品NC-M3-的比電容衰減嚴重，這可能是樣品中金屬團聚嚴重，無定形炭大量減少，降低了材料電化學性能。圖5(d)為樣品NC-M3-0.02的長循環曲線，循環5000 圈后，材料的容量保持率為104%，說明樣品具有良好的循環穩定性。通過與文獻中單一或復合碳材料對比，樣品NC-M3-0.02具有優異的電化學性能（表3）。斜線為韋伯電阻，表示材料空隙內離子擴散阻力，斜線斜率越大，越接近垂線，電容性能越好。由圖6 可知，樣品NC-M3-電荷轉移電阻和韋伯電阻較大，這可能與無定形炭和金屬顆粒團聚膨脹相關，樣品NC-M3-0.02 具有最快的離子擴散過程，所以它的電化學性能最好，這與CV和GCD曲線的分析結果一致。

圖5 樣品的GCD曲線及長循環曲線

表3 樣品NC-M3-0.02與其他碳材料電極電化學性能

圖6 樣品NC-MX和NC-M3-Y的EIS曲線圖

3 結論

為了克服單一碳材料的結構缺陷，制備高性能超級電容器復合電極材料，使用GO、Co(NO)、三聚氰胺為原料制備三維復合碳材料NC，探究金屬和碳源氮源對材料的影響，得到如下結論。

（1）樣品NC-M3-0.02 的三維結構可以提高電荷儲存能力，減少石墨烯由于層間范德華力造成的堆疊團聚，活性炭豐富的孔結構和大比表面積提高了材料的電荷儲存能力，同時氮摻雜可以提高材料潤濕性，貢獻一部分贗電容。碳納米管作為導電離子傳輸橋梁，提高材料導電性，所以它的電化學性能最好。

（2）樣品N-M3-0.02在電流密度為0.5A/g時比電容為137.1F/g，在5A/g 時比電容為113.5F/g，比電容保持率為88.5%，樣品具有優異的倍率性能，在循環5000圈后容量保持率為104%，具有良好的循環性能，說明樣品NC-M3-0.02具有作為雙電層電容器電極材料的巨大潛質。