乙炔選擇性加氫催化劑研究進展

陳志強，車春霞，吳登峰，溫翯，韓偉，張峰，許昊翔，程道建

（1 北京化工大學化學工程學院，北京 100029；2 中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

乙烯是石化工業中最重要的工業原料之一，主要由碳氫化合物的熱解產生，如石腦油的熱裂解。然而，在產生大量乙烯的同時，會有少量的乙炔產生。乙炔的存在會嚴重影響后續乙烯的聚合過程，導致下游產品的性能變差。因此，必須將乙炔的含量降低到一個合適的范圍（＜1μL/L）之后，乙烯才能作為聚合級乙烯等的生產原料。由此可見，碳二炔烴選擇加氫除炔技術在乙烯工業中具有舉足輕重的地位。目前，乙炔轉化為乙烯的方法有催化加氫法、溶劑吸收法、精餾法、乙炔銅沉淀法、絡合吸附法、氨化法和多孔材料吸附法等。工業上常用的方法為催化加氫法，從富乙烯流中將乙炔催化加氫轉化成乙烯，從而達到去除乙炔的目的。在乙炔選擇性加氫體系中，工業上大多采用貴金屬Pd作為活性組分，所以探尋Pd基催化劑對乙炔加氫的影響顯得尤為重要。

開發低成本、高選擇性、高活性、高穩定性的乙炔加氫催化劑是非常必要的。目前，Pd 基乙炔選擇加氫催化劑已工業應用，但仍然存在一些缺陷。Pd 催化劑的活性較高，但選擇性很差，兩者難以兼顧。如何進一步優化提升Pd基催化劑活性和選擇性，并開發新型高效催化劑，依然是研究人員關注的熱點。此外，隨著運行周期變長，體系中會產生聚合物（綠油）造成催化劑失活，因此催化劑的穩定性提升也是工業上追求的目標。本文主要針對乙炔選擇加氫催化劑的研究現狀及發展趨勢進行了綜述。

1 乙炔加氫反應機理

在乙炔加氫反應過程中，乙炔加氫反應機理如圖1 所示，其中*表示活性組分表面上的空位點。在上述反應中，反應路徑(2)為乙炔加氫生成乙烯的主反應，反應路徑(1)、路徑(3)均為副反應。

圖1 乙炔加氫反應機理[13-14]

一般來說，乙炔加氫的整個反應路徑被認為遵循Horiuti-Polanyi方案，主要反應分為以下三步。

第三步，因為在活性中心上CH的吸附能力遠小于CH，一旦CH轉變成CH，便很容易脫附。未能及時脫附的CH還有可能進一步加氫生成乙烷。H和CH*進行反應生成CH，并形成一個空位點。CH*可繼續和H反應生成CH，同時會形成一個空位點，如式(5)和式(6)所示。

乙炔選擇性加氫是使原料氣中CH盡可能轉化為CH，并盡量減少CH的損失。影響乙炔加氫選擇性的原因主要有兩方面：一是乙烯會發生加氫反應生成乙烷；二是吸附在催化劑表面上的乙炔容易加氫二聚生成l,3-丁二烯等不飽和化合物，繼續反應后生成聚合物（綠油）。

2 乙炔選擇性加氫催化劑研究現狀及優化策略

乙炔選擇性加氫催化劑主要由活性組分、助劑以及載體三部分組成。研究人員在上述幾方面做了大量研究，并取得了豐富的成果。下面就活性組分、助劑、載體、催化劑結構方面展開詳細的論述。

2.1 催化劑主活性組分

2.1.1 Pd催化劑

在乙炔選擇性加氫反應中，各種金屬催化加氫活性可大致按以下順序排列：Pd＞Pt＞Ni～Rh＞Co＞Fe＞Cu～Au。由于Pd 具有優異的加氫活性，研究人員采用Pd 作為活性組分制備催化劑被廣泛關注。工業上，乙炔選擇性加氫催化劑主要以Pd為活性組分。通過優化催化劑制備方法可以提高Pd 活性組分的分散度，進而影響Pd 催化劑的性能。衛國賓等采用微乳液法制備Pd 納米粒子，并負載于AlO上，成功制備了Pd/AlO催化劑。通過該方法可以很好地控制Pd 納米粒子的粒徑大小，表現出優異的催化性能。但是，制備過程引入的大量有機物不易去除干凈，進而會影響催化劑性能。相較于常規的浸漬制備方法，該制備方法得到的催化劑粒徑分布均勻，穩定性較好。進一步的研究表明，Pd 催化劑上容易生成碳化物和氫化物，是催化加氫選擇性差的主要原因。

Kim等制備單分散Pd納米顆粒（立方體或球體），用于研究Pd表面結構對乙炔加氫催化劑催化性能的影響。與Pd(111)面的球形納米顆粒催化劑相比，立方Pd(100)結構組成的納米顆粒催化劑具有更高的乙炔轉化率和乙烯選擇性。此外，Huang等利用缺陷納米金剛石-石墨烯（ND@G）作為載體，制備了高度分散的Pd催化劑，用于富乙烯流下乙炔選擇性加氫反應。該催化劑表現出顯著的催化性能，乙炔轉化率達100%的同時，乙烯選擇性高達90%，且穩定性優異。該催化劑載體的獨特結構確保了乙烯快速脫附，防止了過度氫化生成乙烷，這是催化劑具有優異選擇性的關鍵。Zhou等通過改變Pd的負載量、還原溫度條件，制備出Pd/ZnO催化劑應用于乙炔加氫反應中。性能結果表明，在反應溫度為80℃、空速為36000mL/(g·h)下，乙炔轉化率達到100%，乙烯選擇性高達80%。這種方法得到了Pd 單原子（SAC），極大地降低了催化劑的貴金屬用量。

上面所述均為單活性組分的Pd 催化劑，在應用中存在選擇性低或是所需反應溫度高等問題。通常，大多數單Pd催化劑表現出較低的乙烯選擇性，并隨反應周期變長，乙烯選擇性會急劇降低。因此，引入第二、第三金屬改善負載型單Pd 催化劑性能很有必要。該部分將在助劑部分講述，在此不再贅述。

2.1.2 Ni基催化劑

由于Pd為貴金屬，以Pd為主活性組分的催化劑成本較高，因此眾多研究人員開始研究非貴金屬乙炔加氫催化劑。其中，Ni 金屬成本低且是工業中炔烴加氫的活性元素，被廣泛關注。與Pd 催化劑類似，Ni催化劑的加氫活性較高乙烯選擇性差，因此也需要其他元素改性來改善活性和選擇性。

Wang等通過Ga改性制備了Ni基催化劑，比較了不同Ni-Ga 配比的催化性能。結果表明，Ni-Ga 配比為5∶1 時乙烯選擇性較好。這可能是由于Ga與Ni之間發生電荷轉移，進而降低乙烯對Ni原子的吸附強度和吸附量。此外，隨著Ga 含量的增加，催化劑酸量以及酸強度都有所增加。這會促進聚合反應的發生，最終將導致催化劑失活。Riley等利用溶膠-凝膠法成功合成了高分散的Ni-CeO催化劑，提高了金屬原子利用率。基于該催化劑活性組分高度分散，有效防止了乙炔過度加氫為乙烷，也顯著降低了焦炭的形成。Wang 等制備了不同配比的NiZn催化劑應用于乙炔選擇加氫反應。結果發現，隨著Zn 含量增加，催化劑活性略有降低，乙烯選擇性由50%提升至85%。但反應過程中，隨著聚合物不斷生成積累，催化劑慢慢失活，最終導致催化劑使用壽命變短。Hu 等采用改進的共沉淀法合成了不同比例的NiCu 催化劑，并將其用于乙炔選擇性加氫。最終發現Ni/Cu=1、反應溫度為130℃時，催化劑活性與選擇性最好，可實現約100%的轉化率和71%的選擇性。除了調控Ni/Cu 外，研究人員Bridier 等嘗試向NiCu 中添加第三種金屬元素Fe，使其作為增強劑來提高Ni 與Cu 暴露比例。隨著Fe 的加入，有效降低了乙烷的生成，催化性能得到提升。除上述金屬外，Sn 金屬也可作為第二組分摻雜制備Ni 基催化劑，制備出的催化劑也表現出良好的催化性能。

以上研究表明，Ni 基催化劑作為非貴金屬催化劑是乙炔加氫反應很好的選擇。但是，相比于Pd 基催化劑，Ni 基催化劑的活性較低，需要更高的反應溫度才能達到反應要求。Liu 等制備的一系列Ni基催化劑，反應溫度在100℃以上時才表現出催化活性，140℃左右乙炔轉化率才達到70%左右。而Zhang 等采用化學沉積法制備了Ag-Pd/SiO和Au-Pd/SiO催化劑，在反應溫度為65℃時，乙炔轉化率達到70%左右。相比于Pd 基催化劑，Ni 基催化劑達到一定催化活性需要的能耗較高，限制了其在工業生產中的應用和推廣。

2.1.3 Cu基催化劑

由于Cu 是一種非貴金屬，為了降低工業催化劑的生產成本，Cu 催化劑也不斷被研究關注。負載型Cu 催化劑對于乙炔加氫反應也具有活性和選擇性。在低溫下，催化性能表現較差；當反應溫度達到200℃以上時，才能達到反應所需要求，但催化劑容易失活。這種失活是催化劑表面上的低聚物累積所致。

仲小慧采用浸漬法制備了Cu/SiO催化劑，并研究了Cu/SiO和CuO/SiO的催化性能。研究結果表明，乙炔易與Cu 和CuO 發生相互作用，使得催化劑表現出高選擇性和高活性。Shi 等采用原子層沉積法，制備了Cu 單原子和一系列不同尺寸的Cu 納米顆粒（3.4nm、7.3nm 和9.3nm）。研究發現，在富乙烯流的乙炔加氫反應中，Cu 顆粒減小會顯著降低活性，但會提高乙烯的選擇性和耐久性。尤其在乙炔完全轉化時，Cu 單原子催化劑（SAC）表現出91%的乙烯選擇性以及40h 以上的優異穩定性，這與Cu 納米顆粒催化劑的快速失活形成鮮明對比。

目前，Cu催化劑同樣存在催化劑結焦的問題，通常采用添加助劑法來改善Cu催化劑的催化性能。Mccue等采用一種簡單的順序浸漬法制備了以Cu為主表面的雙金屬PdCu催化劑，與單金屬Cu催化劑相比，獲得相同轉化率所需的溫度至少降低50K。活性增強歸因于Pd 上的氫離解并溢到相鄰Cu 位置上，這表明Cu 催化劑在較低的反應溫度下，H解離的能力很弱。

2.1.4 其他催化劑

此外，Au、Pt 也常作為活性組分應用于乙炔選擇加氫反應中。Jia 等采用沉淀法制備了Au/AlO催化劑來代替Pd 催化劑，在40～250℃反應溫度范圍下，乙烯選擇性可達100%；當反應溫度＞300℃時，會有乙烯加氫生成乙烷。Azizi等利用離子交換法制備了Au/CeO催化劑，性能評價結果表明，當反應溫度達到300℃時，乙烯選擇性高達100%，有效地提高了催化劑的性能。而當反應溫度＞300℃時，乙烯選擇性會下降。這說明Au 具有典型的高選擇性、低活性的特點。也就是說，單Au 催化劑高乙炔轉化率與高乙烯選擇性不能同時兼顧。

近年，Bruno等合成了NiAu催化劑（Au沉積或鑲嵌在NiO 顆粒上），并分析了不同空速下的催化劑性能。通過透射電子顯微鏡（TEM）、X 射線衍射（XRD）以及電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）等對催化劑進行了表征。性能和表征結果表明，將Au摻入催化劑抑制了H在Ni上的吸附，這有助于提高催化劑的選擇性。此外，研究人員也探索了Pt 作為活性組分的催化劑，應用于乙炔選擇加氫反應中。Kuo 等采用強靜電吸附和浸漬法制備了一系列不同尺寸的Pt/TiO催化劑，研究結果表明，隨著Pt 顆粒尺寸的減小，乙烯更易脫附，從而提高了乙烯的選擇性。但隨著Pt 顆粒尺寸的減小催化活性降低，這表明活性和選擇性兩者是一種“蹺蹺板”的關系。由此得出，僅靠單活性金屬催化劑，不能保證在高活性的同時擁有高選擇性。

2.2 催化劑助劑

2.2.1 電子效應與幾何效應

目前最常見的乙炔選擇性加氫催化劑活性組分依然是Pd，但Pd 過強的催化活性會使乙炔過度加氫生成乙烷或是低聚物，進而造成乙烯損失、下游產品純度降低，對后續工藝產生不利影響。因此，需要對Pd 催化劑進行改善，盡量在保持其活性不變的同時提升其選擇性。大部分研究者采用引入另一種金屬來改善Pd活性，一方面能改變Pd電子性質，另一方面能降低Pd 的聚集密度，進而改善催化劑的性能。

Afonasenko等引入金屬Ga作為助劑來修飾Pd催化劑，通過改變Ga的含量以及還原溫度來改善乙炔加氫催化劑性能。通過結果分析得出，還原溫度升高有利于加強Pd與Ga金屬之間的相互作用。且當Ga∶Pd摩爾比為0.5∶1時，PdGa/γ-AlO催化劑性能最好，這可能是幾何和電子效應共同影響的結果。通過進一步分析，Ga含量不斷變化（0.5～2之間），乙烯選擇性基本未發生變化，這可以說明Pd-Ga/γ-AlO催化劑中電子效應占主導地位。此外，Wang 等采用液相還原方法制備了Pd-Au/碳納米管（CNT）催化劑，通過添加Au，一方面降低了Pd 表面電子密度，另一方面Pd 與Au 之間的電子轉移使得Pd 與H之間的相互作用減弱，從而提高了乙烯的選擇性。最近，Liu 等制備了GaO-Pd@Ag/SiO催化劑，采用Ag 對表面Pd 電子調節以及GaO的位置隔離共同作用來改善催化劑性能。雙金屬電子協同效應與氧化物位置隔離作用相結合，對實現催化劑高活性、高選擇性、高抗結焦性以及長期穩定性等方面起著至關重要的作用。該工作為其他催化反應催化劑的設計提供了新途徑。

除此之外，B和Rh-P等元素作為助劑在乙炔選擇性加氫反應中發揮顯著的作用，尤其是在乙烯選擇性提升方面。綜上所述，Pd 的幾何和電子效應可以通過添加改性劑來改變；引入第二種金屬可以提高乙烯選擇性可能是因為其改變了表面Pd的電子結構，進而改變了乙炔吸附和乙烯解吸性能。

2017 年，Pei 等采用共浸漬法合成了一系列不同配比的NiAg 催化劑，并找到了高效的NiAg 催化劑配比。研究發現當加入少量Ni 時，Ni 會與Ag形成合金，Ni 過量則不利于合金形成。而且當Ni/Ag≤0.25 時，大多數的Ni 會與Ag 產生較強的相互作用，表現出優異的乙烯選擇性。NiAg 主要是通過改變Ni 分散度來提高選擇性，即幾何效應強于電子效應。最近，Gu 等合成了一種Cu-Ni-Cu 新型單原子催化劑。通過金屬-載體相互作用和空間位阻效應共同作用來提高Ni 原子的加氫性能。由性能測試可知，在160℃下長時間運行，活性和選擇性沒有明顯下降。此外，2016 年Chen 等合成了一系列NiIn合金（Ni/In=1.0～10），系統研究了In對Ni 基催化劑活性、選擇性和穩定性的影響。研究發現，活性Ni 原子與惰性In 原子的幾何隔離以及In 原子向Ni 原子的電荷轉移，這兩種情況都有利于降低乙烯的吸附強度，抑制乙炔及中間化合物的聚合。

2.2.2 粒徑影響

目前，許多研究表明催化劑的粒徑影響其催化性能，只有具有合適粒徑分布的金屬顆粒才能表現出優異的催化性能。助劑的引入能夠影響金屬納米顆粒的大小，進而對催化劑的性能產生重要影響。Zhang等通過DFT計算方法考察了PdCu團簇大小對乙烯選擇性和催化活性的影響，結果表明，Pd修飾的Cu團簇太小（Cu團簇）或太大（Cu團簇）性能均不佳，只有當Cu 催化劑具有中等尺寸（Cu團簇）時，才能顯著提高乙烯的選擇性和活性。Wei 等以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和2,6-二(5,6-二甲基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶（BTP）為配體，采用溶膠-凝膠法成功合成了一系列PdNi/SiO雙金屬催化劑。在合成的催化劑中，PdNiBTP/SiO納米顆粒尺寸最小（2.14nm），在溫和條件下催化加氫性能最好，并且重復使用5次以上后活性沒有明顯下降。較小的納米顆粒粒徑及其雙金屬殼層結構可能是其催化性能優異的原因。此外，Sn、Co等金屬也可作為第二種金屬來改變Pd粒徑的大小，進而改善催化劑的各項性能指標。

除上述金屬助劑之外，還有研究人員選用非金屬元素作為助劑改善催化劑性能。Liu 等通過引入金屬P 改善Pd 催化劑，制備了PdP 和PdP兩種催化劑。性能評價結果表明，PdP催化劑的乙烯選擇性達到84%，高于PdP 催化劑的乙烯選擇性，這可能是因為前者顆粒粒徑小且分布均勻。P作為一種非金屬元素，成本低且易獲取，是一種開發新型催化劑和改進Pd基催化劑很好的選擇。

目前，乙炔選擇加氫催化劑由以往的單一活性組分Pd 催化劑，逐漸發展為含助劑組分的雙金屬或多金屬催化劑；通過多組分間的相互作用，改變活性金屬的分布狀態和表面金屬的價電子結構，從而改變反應物在催化劑表面上吸附態的結構，達到提高催化劑性能的目的。

2.3 催化劑載體

2.3.1 載體種類

目前，用于乙炔選擇性加氫的催化劑載體主要是無機氧化物，如AlO、SiO、TiO等。AlO因其價格低廉、性質穩定，被廣泛用作乙炔選擇性加氫催化劑的載體；但AlO的表面存在酸性中心，易引發聚合反應。因此，現有研究側重于降低其表面酸性，提高催化劑性能。不同AlO結構會影響Pd的活性部位，Takht Ravanchi 等總結了各種AlO晶型對催化劑的性能影響（見表1），其中α-AlO性能效果顯著，乙炔轉化率達到90%以上，乙烯選擇性也達到很高的水平。此外，不同結構的AlO載體的酸性不同，α-AlO的酸性低于其他晶型的AlO。

TiO與AlO和SiO相比成本相對較高，但其抗結焦性能較好。顧虹等分別制備了Pd/γ-AlO與Pd/TiO催化劑，Pd/TiO催化劑表現出更優異的性能。通過H-TPR 分析得出，Pd 有助于Ti還原成Ti，說明Pd-Ti之間存在強烈的相互作用，這也是Pd/TiO催化劑比Pd/γ-AlO性能好的原因。此外，Panpranot等采用不同方法制備了TiO載體，探討不同方法合成的TiO對催化劑性能的影響。在催化性能評價過程中，含有大量Ti缺陷的載體表現出更高的Pd 分散度和乙炔加氫催化性能，主要原因是Ti與Pd 原子之間的強相互作用。由此可以得出，擁有較多的缺陷位點會增強金屬-載體之間的相互作用，從而增加乙烯的選擇性。此外，單獨氧化物載體可能存在一定的缺點，不能均衡載體各方面性質，滿足不了催化劑的性能；而復合型氧化物載體能很好地解決這個問題，不僅如此，復合載體還可以產生單獨氧化物不具備的特有性質，是催化劑優選的載體。韋以等合成出AlO-TiO復合載體應用于乙炔選擇性加氫反應中，制備出的Pd/AlO-TiO表現出優異的催化劑性能。AlO-TiO復合載體結合了AlO與TiO優異的物理特性，具有獨特的優勢。

Ball 等分別以TiO和SiO為載體，制備得到了多種負載型Pd 基雙金屬催化劑。乙炔加氫反應測試結果表明，以TiO為載體，催化劑的乙炔轉化率比采用SiO載體更好，但乙烯選擇性稍差。通過能譜（EDS）分析可知，金屬納米顆粒組成分布不同是造成兩者之間轉化率差異的主要原因。通過紅外光譜分析可知，SiO負載的Pd 基雙金屬催化劑對乙烯及衍生物的吸附比TiO負載的Pd 基雙金屬催化劑弱，這是造成兩者之間選擇性差異的主要原因。

此外，以下物質作為載體也被廣泛應用于乙炔選擇加氫催化劑制備（見表1），為催化劑性能提升起到很大的作用。

表1 不同載體種類對乙炔選擇性加氫性能的影響

2.3.2 載體改性

載體改性是改善乙炔加氫催化劑性能的一個重要途徑。由于載體與活性組分之間能發生一些相互作用，進而可以改變催化劑的各項性能，如活性組分的分散度、催化劑的穩定性、抗結焦性能等。此外，載體的表面酸堿性和金屬-載體的相互作用也有助于催化劑效率的提高和反應機制的調節。

由于AlO具有穩定、廉價等特點，因此工業中乙炔選擇加氫反應大多采用AlO作為載體。近年來，研究人員基于AlO載體做了大量改性研究，以實現更優異的催化性能。Che等在球形α-AlO的表面上原位合成MgCO，得到了MgCO@α-AlO載體。相較于未改性載體，以MgCO@α-AlO為載體的催化劑乙炔轉化率、乙烯選擇性等各項性能指標均得到了大幅提升。MgCO在提升活性組分Pd分散度的同時，還改善了氧化鋁載體表面的酸度，進而提高了催化劑的抗結焦性能。

通過調控載體結構，控制特定氣體進入載體內部進行反應，為載體改性提供了一個新思路。Wang 等設計出小孔方鈉石-沸石（SOD、帶0.28nm×0.28nm 通道的六元環），其僅允許H擴散到通道中與包裹的Pd 納米團簇接觸，從而避免過度氫化形成乙烷。制備出的Pd@SOD 催化劑達到94.5%的乙烯選擇性，而常規Pd/SOD 催化劑乙烯選擇性約為21.5%，其性能主要取決于SOD載體結構。但是Pd@SOD 催化劑乙炔轉化率遠低于常規Pd/SOD催化劑，反應溫度需要達到130℃時乙炔才能完全轉化；在反應過程中，能耗成為一個急需解決的問題。

復合金屬氧化物很容易與貴金屬發生原子替換產生豐富的晶格缺陷，使金屬能夠很好地分散其中，這對于催化劑性能有很大地提高。此外，復合型載體的表面缺陷位點和限制效應可以加強載體和金屬之間的相互作用，進而會影響活性金屬的尺寸、金屬分散性等問題。Sun等采用浸漬-煅燒策略合成MgO-AlO復合氧化物載體，通過改變煅燒溫度調整氧化物晶型。當MgO加入到Au/AlO催化劑時，MgO和載體AlO之間產生相互作用，進而改善了Au/AlO催化劑催化性能。該研究通過加入MgO對AlO載體改性，使得載體表面酸量降低，從而提升了催化劑的抗結焦能力。

2.4 催化劑結構

2.4.1 核殼結構

核殼結構指的是一種納米顆粒經過一定的作用力包裹在另一種納米顆粒上形成的有序結構。核殼結構在阻止納米粒子團聚和控制顆粒界面反應方面具有重要的作用。Sa?rka?ny 等采用膠體法，在5nm Au 顆粒上合成了不同厚度的Pd 殼（0.12～1.5nm），得到一系列不同Pd 殼厚度的Au@Pd 納米顆粒。性能測試結果表明，Au上的薄Pd殼（原子分數15～30%）比厚Pd 殼（原子分數68～80%）具有更高的氫化活性。然而，在高溫氫氣還原后，厚Pd 殼的催化劑比薄Pd 殼催化劑具有更好的氫化活性和選擇性。這可能是由于高溫還原導致大量合金顆粒形成，同時Au 也不斷向表面發生偏析。催化活性隨還原溫度變化而變化，這也說明了Au@Pd納米顆粒熱穩定性較差。此外，Han等采用順序光沉積法制備了雙金屬核殼Pd@Ag/TiO催化劑，與傳統浸漬方法制備的雙金屬Pd-Ag/TiO相比，Pd@Ag/TiO催化劑具有更高的乙烯選擇性，并且隨著Ag 殼層的厚度越厚，乙烯選擇性越高。這是由于Ag殼層有效阻斷了Pd核上的高配位位點，從而顯著提高了乙烯選擇性。

最近，Ma 等采用一鍋法制備了Ag@PdAg/鎂鋁水滑石（MgAl-LDH）催化劑。其中，Ag@PdAg納米顆粒是以Ag為核，PdAg合金為外殼的核殼結構。在乙炔選擇加氫反應中，Ag@PdAg 催化劑表現出97%的乙烯產率，是PdAg 合金催化劑選擇性的2.0 倍，單Pd 催化劑的8.1 倍。乙烯選擇性的提高可能是因為PdAg 合金外殼結構表面富含Pd 電子，有助于增強核-殼結構對乙烯脫附的能力。與PdAg 合金催化劑相比，乙炔轉化率達到100%時，Ag@PdAg 核殼催化劑所需的反應溫度更低，表明Ag@PdAg 核殼催化劑活性優于合金結構催化劑。這是由于Ag@PdAg核殼催化劑具有更低的活化能，有利于加氫過程的進行。即使乙炔含量在μL/L 水平下，核殼催化劑也表現出比PdAg 合金催化劑更優異的催化性能。

2.4.2 合金結構

合金結構表現出與錨定的單個原子不同的幾何和電子結構，在乙炔選擇加氫反應中表現出優異的催化性能。通常，不同浸漬方式會出現不同的結構，共浸漬法容易形成合金結構。

Liu 等采用改進的共沉淀法制備了均勻的PdCu 納米合金催化劑，平均粒徑為(1.8±0.3)nm，分散度為48.9%。作為比較，采用浸漬法制備了PdCu 納米核殼催化劑，在相同的反應條件下，PdCu 納米合金催化劑各項催化性能指標均優于PdCu核殼催化劑。PdCu納米合金催化劑活性好的原因可能是納米合金結構的均勻分布、高分散性；PdCu 合金的協同效應是乙烯選擇性好的原因。此外，Cao 等采用改進的順序浸漬法（MSI）制備了一系列不同原子比的PdCu 合金催化劑用于乙炔選擇加氫反應，具有更好的穩定性和反應活性。

金屬之間的合金化不僅可以改善活性中心的分散性，還能提供獨特且均勻的活性中心。Zhou等報道了具有Pd-Zn-Pd 結構的PdZn 合金納米結構，對乙炔選擇加氫制乙烯具有高效的活性和選擇性。通過微量量熱測量和密度泛函理論計算表明，Pd-Zn-Pd 結構中Pd 的空間排列會使乙炔與兩個相鄰Pd位易于形成σ鍵，乙炔的σ鍵有利于提高乙炔的催化性能。而乙烯易于吸附在單Pd位的弱π鍵上，有利于乙炔吸附、乙烯解吸，提高催化劑選擇性。因此，合理利用由活性中心衍生的新性質，對調節活性中心和優化多相催化的活性和選擇性提供了一個新思路。此外，還有研究者通過模擬計算探索合金催化劑的最優配比。Li等結合機器學習原子模擬和催化實驗，闡明了PdAg 合金催化劑的表面狀態，并篩選出PdAg/TiO高性能催化劑，該催化劑表現出85%的乙炔轉化率，乙烯選擇性＞96%的優異性能。

3 乙炔選擇性加氫催化劑發展趨勢

盡管選擇性加氫工藝目前相對比較成熟，但仍有許多方法可以改進催化劑的性能，經濟上更具吸引力。對于乙炔選擇性加氫催化劑的發展趨勢，主要從單原子合金催化劑、催化劑微觀結構以及電催化炔烴加氫方面進行闡述。

3.1 單原子合金催化劑

眾所周知，在富乙烯流中乙炔選擇加氫反應需要催化劑具有高乙烯選擇性的能力，才能達到去除乙炔的目的，而典型的活性金屬Pd 催化劑達不到100%的乙烯選擇性且價格昂貴。為了降低生產成本并提高乙烯選擇性，大多數研究人員利用大量惰性金屬隔離微量貴金屬以實現單原子合金化，形成單原子合金（SAA）催化劑。單原子合金催化劑在乙烯選擇性能上具有巨大的優勢。

Pei 等通過將Pd 與Au/SiO合金化，形成Pd單原子合金（SAA）結構。漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS） 和擴展X 射線吸收精細結構（EXAFS）表征說明（見圖2），當Pd/Au 的原子比低于0.025時，易形成Pd-SAA結構。Pd-SAA結構的乙烯選擇性遠高于單金屬Pd/SiO催化劑，這可能是由于Pd-SAA對乙烯的吸附強度較弱。就結果而言，Au在隔離Pd原子和防止乙炔過度氫化方面起著關鍵作用，在富乙烯流乙炔加氫反應中，Pd-SAA 結構比單金屬Au 或Pd 體系具有更好的催化性能。

圖2 CO漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）以及X射線吸收光譜（XAS）圖[100]（1?=0.1nm）

此外，Pei 等制備了AuPd、AgPd 和CuPd單原子合金（SAA）催化劑，并研究了其在模擬工業加氫過程（即高濃度氫氣和乙烯）下選擇性加氫乙炔制乙烯的催化性能。在相同條件下，與Pd-Ag和Pd-Au 相比，Pd-Cu 的乙炔轉化率超過了兩者，選擇性也優于兩者（Pd-Cu≈Pd-Ag＞Pd-Au）。通過比較可以得出，Cu-Pd 單原子合金催化劑性能最好，能防止乙炔過度氫化，可以大大提高乙烯的選擇性。同時，微量熱法測定結果表明，Pd-Cu單原子合金對CH的吸附比Pd 基催化劑的吸附弱，這也是乙烯選擇性高的原因。通過密度泛函理論（DFT）建模計算出各個催化劑的鍵能（如表2），吸附乙烯的C==C 雙鍵在PdAu(111)、PdAg(111)和PdCu(111)表面上均為1.39?（1?=0.1nm），這些都比吸附在Pd(111)表面上的乙烯低。這表明ⅠB族的金屬可以削弱C==C鍵在催化劑表面上的吸附能力。ⅠB 族金屬可以通過隔離Pd 原子降低乙烯的吸附，提高乙烯選擇性。因此，Pd和ⅠB族金屬之間的幾何效應在提高乙烯選擇性方面發揮了重要作用。此外，通過比較得出，Pd-Cu單原子合金可以最大程度提高貴金屬Pd原子利用率，且Cu是一種非貴金屬，具有很高的工業應用潛力。

表2 Pd1Au(111)、Pd1Ag(111)、Pd1Cu(111)和Pd(111)表面乙烯吸附能[100-102]

3.2 納微結構精準調控

為了尋求具有高催化活性的納米金屬材料，眾多研究人員在催化劑的形狀、尺寸和組成調控以及優化方面展開研究。近年來，控制金屬納米晶體的形狀和尺寸得到了廣泛的關注，因為這兩個參數可以確定納米晶體的一些性質，從而提高它們在各種應用中的催化性能。因此，可以通過改變金屬納米顆粒的尺寸及形貌使其催化性能得到極大改善。

3.2.1 尺寸調控

通常貴金屬在還原過程中容易大量聚集形成大顆粒，造成尺寸不一，進而影響催化劑的性能。因此，合成顆粒尺寸均一的催化劑對提升催化性能有很大的作用。大多研究者采用膠體法，通過添加有機物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來控制金屬顆粒的尺寸，但負載于載體AlO上經過高溫焙燒仍會發生聚集，嚴重影響催化劑性能。因此，該方法不能很好地控制金屬顆粒尺寸。近年來，一些研究報道可以通過合成特定的載體來調控金屬顆粒的大小。Hu等采用一種金屬-有機骨架（MOF）的共還原路線來合成催化劑。利用沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIF-8C）結構的限制效應，在ZIF-8C 骨架內原位還原Pd和Zn，得到PdZn-sub-2ZIF-8C催化劑。多孔均勻的ZIF-8C結構有效限制了顆粒聚集，使得金屬顆粒具有均勻的尺寸，催化劑具有高效的熱穩定性，MOF 限制的共還原策略示意圖以及催化劑尺寸表征如圖3 所示。催化劑性能測試表明，在115℃下，尺寸為PdZn-1.2 的催化劑表現出70%左右的乙炔轉化率、＞80%的乙烯選擇性的優異性能。經長時間反應，轉化率及選擇性均未發生變化，說明催化劑穩定性優異。可以看出，ZIF-8C結構的限制效應利于形成尺寸均一的金屬顆粒，從而使得催化劑具有優異的熱穩定性。由此，通過特定的結構可以合成特定尺寸的催化劑，進而實現催化劑的尺寸可控。

圖3 MOF限制的共還原策略示意圖以及催化劑尺寸表征圖[106]

3.2.2 形貌調控

目前，在金屬納米晶體的各種合成方法中，溶液合成法因其能精確控制納米晶體的形狀和尺寸被認為是最有效的方法。在溶液合成中，納米結構的形貌大多與金屬前體、還原劑以及保護劑（大分子有機物）有關。

Feng 等通過共還原方法制備了海膽狀以及八面體形貌的PdAuAg 三金屬催化劑，比較了不同形貌催化劑的催化性能。在催化劑制備過程中，由于加入不同的還原劑以及保護劑，得到不同形貌的三金屬催化劑。經性能測試表明，在反應溫度為120℃下，海膽狀PdAuAg催化劑（m-PdAuAg）和八面體PdAuAg催化劑（c-PdAuAg）催化劑的乙炔轉化率分別為91.4%和81.2%。在相同的乙炔轉化率下，m-PdAuAg表現出更高的乙烯選擇性。此外，通過改變氫炔比和空速，探究反應條件對催化性能的影響。海膽狀催化劑各項性能均優于八面體催化劑。由上述結論得出，不同形貌的催化劑對催化性能有較大的影響，形貌調控對改善催化劑性能具有重要意義。圖4 為海膽狀以及八面體PdAuAg催化劑的表征圖。

圖4 海膽狀以及八面體PdAuAg催化劑的表征圖[108]

此外，Niu 等利用液相還原法合成了立方形的Pd(100)/石墨烯（Gr）催化劑，用于研究乙炔選擇加氫過程中表面結構變化對催化性能的影響。在反應2h 內，Pd(100)/Gr 催化劑表現出良好的性能。然而，經過長時間反應后，在保持相同轉化率的同時，選擇性緩慢降低。結果表明，立方形Pd 納米顆粒表面微觀結構的變化會使乙烯選擇性降低，不同表面結構的Pd 催化劑在乙炔選擇加氫反應中表現出不同的催化性能。

對于形貌控制方面，大部分研究通過引入模板劑、有機溶劑等方法來控制金屬形狀的形成。不添加任何模板、有機溶劑來合成形狀規則的催化劑仍然是一個挑戰。另外，目前對于負載型雙金屬催化劑形貌調控方法報道的比較少，該方面還需要研究者們不斷進行探索。

3.3 電化學炔烴加氫

對于炔烴選擇性加氫反應，電催化加氫工藝也是研究人員不斷探索的一個方向。與傳統熱催化加氫工藝相比，電催化炔烴選擇加氫反應具有顯著的選擇性、優越的穩定性和較低的成本，這表明電催化炔烴選擇加氫技術具有巨大的潛力。而在電催化氫化整個過程中，起決定性作用的是陰極材料。

Huang 等采用在Ag 和Cu 電極上電化學加氫制乙烯，表現出良好的電催化活性。該反應在常溫常壓、,-二甲基甲酰胺作為電解液下進行，結果顯示，在Ag和Cu電極上都表現出高乙炔轉化率（大于95%）、乙烯選擇性分別為48%和57%的良好性能。而當加入一定量HO后，大大增強了兩種電極的乙烯選擇性，Ag 的選擇性達到69%，Cu 的選擇性為76%。由此得出，HO 的存在提高了Ag和Cu的乙烯選擇性。但是，該方法引入的,-二甲基甲酰胺并不環保，同時，乙烯選擇性還有待提升。

2021 年，Shi 等報道了一種在室溫下、基于層狀雙氫氧化物（LDH）衍生Cu 催化劑的電化學乙炔還原（EAR）系統。該催化劑提供了高達80%的乙烯法拉第效率，抑制了烷烴和氫的生成。該系統在高流速下運行，催化劑的性能也十分優異，乙炔轉化率接近100%，乙烯選擇性＞90%。

通過圖5(a)可以看出催化劑在微孔層上均勻分布，Cu催化劑層平均厚度為(1.0±0.2)μm；實現乙烯高選擇性，陰極電位的選擇十分重要。該EAR系統的電解液為KOH，在陰極上氣相乙炔首先通過黑色碳基氣體擴散層（GDL），接著通過紅色的微孔層（MPL）向催化劑層表面擴散，流程如圖5(b)所示。由圖5(c)可知，乙烯是主要產物，CH的產生幾乎可以忽略不計（法拉第效率小于1%）。隨陰極電位更負時，CH的法拉第效率不斷降低，乙烯法拉第效率不斷提高。在電位為-0.6V時，乙烯法拉第效率略有下降，為74.9%±0.8%。從圖5(d)可以看出，在5h 之內，乙炔轉化率基本保持不變（99%左右），乙烯的平均選擇性為93.2%±0.6%，副產物（C烯烴和乙烷）選擇性很低。雖然這種電化學方法可以有效地抑制乙炔的過度氫化反應，但需要在過低電位下控制乙炔的二聚反應，以進一步提高乙烯的選擇性。

圖5 Cu催化劑、陰極示意圖以及催化劑性能圖[112]

2021年，Bu等采用電化學沉積法制備了Cu催化劑，在電催化反應過程中，表現出97%的高乙烯選擇性。而且，在連續生產聚合物級乙烯流中，具有極好的長期穩定性。理論和拉曼光譜研究表明，Cu 催化劑對乙炔強吸附和乙烯強脫附的能力是其電催化乙炔選擇加氫性能優異的原因。與其他金屬相比，Cu 更有利于乙炔的吸附、乙烯的脫附過程。在這個過程中，電催化過程顯示出優異的性能離不開電極材料的設計，見圖6(b)。

圖6(a)為傳統的熱催化過程，使用氫氣作為氫源，原料與Pd 催化劑接觸反應，最終產物中含有大量氫氣以及少量乙烷；圖6(b)為電催化過程，顯示了含有1×10μL/L 乙炔雜質的粗乙烯流連續輸送至陰極，與Cu電催化劑接觸選擇性氫化產生乙烯，最終輸出僅含有約4μL/L 乙炔的聚合物級乙烯進料。與傳統的熱催化反應不同，乙炔的電催化選擇加氫反應是在室溫和常壓下進行的，并且是用水作為氫源，該過程節能且環保。而且，即使含有1%乙炔的粗乙烯流，乙炔半加氫的乙烯選擇性仍然達到97%，突顯出電催化過程的優勢。該成果極大地促進了電化學乙炔還原（EAR）的發展，相信未來EAR反應的發展會逐步代替傳統熱催化加氫工藝。

圖6 傳統熱催化及電催化乙炔加氫過程[113]

4 結語和展望

總之，乙炔催化加氫技術仍然是去除乙炔最有效的方法之一，且工業上應用的催化劑多為Pd 基催化劑。然而，由于Pd 基催化劑仍然存在選擇性不高、結焦失活等問題，其活性和穩定性亟需進一步增強。從宏觀角度出發，調控乙炔選擇加氫催化劑的活性組分、載體、助劑等是提升催化劑表觀活性的重要途徑；從微觀角度出發，有效調控反應活性位點的電子結構和幾何結構是提升催化劑本征活性的主要手段。如何在繼續提高乙炔催化活性的同時進一步提高催化劑乙烯選擇性、穩定性以及抗結焦能力，是今后研究的重點，主要有以下幾個方面。

第一，載體對催化劑的性能發揮著至關重要的作用。由于載體自身的結構以及表面酸性等性質會影響催化劑的性能，對載體進行改性可能是改善催化性能的一個重要途徑。

第二，乙炔選擇加氫反應普遍采用Pd 基催化劑，找尋其他非貴金屬代替亦或降低貴金屬的負載含量，可能是未來降低工業催化劑生產成本的有效方法。

第三，單原子合金催化劑的發展是一大發展趨勢。單原子合金催化劑不僅能夠極大地提高貴金屬的原子利用率，其獨特的幾何與電子效應極大地提升了單原子活性位點的催化活性。很多研究者也提出許多單原子合金催化劑的制備方法，不過僅停留在小試階段，大規模（千克量級）制備仍然是一個巨大挑戰。

第四，未來乙炔催化加氫納微結構調控依然將會是該方向發展的前沿，精細化調控負載型催化劑的形貌一直是催化材料制備領域的熱點和難點。

電催化乙炔轉化制乙烯是未來乙炔選擇性轉化的一個新方向和趨勢。眾多研究結果表明電化學策略是乙炔轉化為乙烯的現有技術的可行替代方案，該技術在能源和原子經濟方面具有成本低、性能穩定且實驗條件溫和等優勢。同時，乙烷的生成也被限制在痕量水平，乙烯選擇性得到很大的保證。雖然該技術乙烯選擇性顯著提高，但是要在過低電位下才能表現出優異的性能，距離實現工業化還存在很多需要解決的問題。