化學鏈空分聯合化學鏈制氫的煤制甲醇過程參數優化與分析

周懷榮，馬迎文，王可，李紅偉，孟文亮，謝江鵬，李貴賢，張棟強，王東亮，趙永臣

（1 蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2 陜西警官職業學院，陜西 西安 710021）

甲醇及其衍生物可廣泛應用于石化和能源化工工業，目前我國已成為世界上最大的甲醇生產國及消費國。圖1 表示近年來中國與全球甲醇產能的對比，全球范圍內甲醇的產能不斷上升，與此同時，中國甲醇產能所占全世界的比例也在不斷上升，其中2021 年甲醇產能達到105.75Mt，占全球甲醇產能的56.9%，并且在較長時期我國的甲醇產能將會不斷上升。我國生產甲醇的主要原料包括天然氣、煤炭、原油、生物質等，由于我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構促使了煤作為生產甲醇的主要原料，煤制甲醇（CTM）約占全國甲醇生產量的58%。

圖1 中國與全球甲醇產能的比較

CTM 工藝包括四個單元，即原煤加工、煤氣化制合成氣、合成氣純化、甲醇合成。煤制甲醇流程如圖2 所示，將原煤送入球磨機中得到磨細、干燥后的煤粉，隨后與水混合成水煤漿，制成的水煤漿進入氣化爐與來自空分單元的氧氣（作為氣化劑）發生氣化反應，生成粗合成氣。粗合成氣一部分進入變換單元，進行水煤氣變換，生成富氫混合氣體，并與未變換粗合成氣混合后，進入凈化單元，脫除CO與硫化氫等物質，并配比甲醇合成反應合成氣氫碳比（H/C，一般為2.0～2.2），得到的凈化氣進入到甲醇合成單元合成甲醇得到粗甲醇，最后粗甲醇經過精餾得到產品甲醇。

圖2 傳統煤制甲醇工藝流程框圖

傳統煤制甲醇工藝中的煤氣化單元的重要輔助設備空氣深冷分離（CAS）裝置使用低溫空氣分離得到工業上的廣泛的認可，并得到技術和商業的支持，被用作工業中常用的制氧裝置。然而，低溫意味著空分裝置能耗大（體積分數為95%的氧氣能耗為200kWh/t）。另一方面，不同的學者對煤化工過程CO捕集能耗的研究中發現，捕集前CO濃度低造成了捕集能耗大，從而使捕集投資成本變大。傳統水煤氣變換單元后會產生大量的CO與H，雖然此時CO濃度得到了提升，但是后續的甲醇合成單元由于需要配H/C，與未變換的合成氣混合后會極大降低CO濃度，從而導致CO捕集能耗的增加。總之，傳統煤制甲醇工藝主要存在系統能耗大、CO捕集能耗大等問題。如何通過改進傳統煤化工工藝，使這些問題得到一定程度的解決，是目前研究的關鍵。

由于低溫空分技術成熟度較高，針對能耗過高問題在原有技術上改進已難以突破，促使研究者們研究可替代技術已成為熱點問題，化學鏈空分（CLAS）因其顯著的低投資成本及低能耗等優勢，引起了廣泛的關注。Newcastle 大學通過實驗小試設備，對化學鏈空分技術進行了一系列的實驗及建模研究，得出了CLAS技術具有極大潛力可替代傳統空分技術。化學鏈制氫（CLH）技術可以有效地避免CO濃度被過度稀釋，同時可以實現捕集CO與制取H分層處理。俄亥俄州立大學（OSU）通過25kW化學鏈三反應器小試裝置，分別對合成氣化學循環工藝以及煤直接化學循環工藝進行了超過850h 的連續實驗運行，最終得到了純度超過99.99%的氫氣和100%的碳捕集量。雖然許多學者的研究中發現CLAS相對于低溫空分在降低能耗方面以及CLH對于CO捕集率方面均有突出的表現，但是對CO捕集能耗以及化學鏈技術與煤制甲醇的集成研究報道卻較少。本文提出了化學鏈空分聯合化學鏈制氫的煤制甲醇（CTM）過程，以CLAS替代傳統煤制甲醇中的空分單元，來提供氧氣，并且將CLH 技術集成到煤制甲醇工藝中，以達到代替變換單元、分層捕集CO和制氫、在最大限度提高CO濃度效果的同時制取純凈的氫氣。

1 CTMCLAS&H過程建模

1.1 CTMCLAS&H工藝描述

CTM創新工藝是基于以下三點進行設計：①使用化學鏈制氧單元替換深冷空分單元；②使用化學鏈制氫單元替換變換單元；③甲醇合成中未反應氣體遵循適度循環原則。具體流程框圖見圖3。

圖3 CTMCLAS&H工藝流程框圖

化學鏈空分聯合化學鏈制氫的煤制甲醇工藝流程如圖4所示，CTM工藝與CTM工藝相比，用化學鏈制氧單元替換深冷空分單元，為氣化單元提供氧氣；化學鏈制氫單元替換變換單元，為甲醇合成單元提供H。在化學鏈制氫單元中的燃燒反應器生成的氣體CO含量很高，只要簡單地閃蒸操作將HO 分離后直接進行CO的捕集，可使CO捕集能耗極大地降低。在水蒸氣反應器中，通過脫除出口氣體中的水蒸氣就可產生純凈的H。此外，甲醇合成中未反應氣體一部分經過壓縮循環回反應器繼續合成甲醇，剩余的部分氣體經燃氣和蒸汽輪機聯合循環發電。

1.2 過程建模

CTM工藝過程主要包括4個子單元：①煤氣化制合成氣單元；②化學鏈制氧單元；③化學鏈制氫單元；④甲醇合成與分離單元。化學鏈制氧單元、化學鏈制氫單元和甲醇合成單元屬于首次建模，因此文章中對其進行了詳細的建模。CTM工藝流程圖如圖4所示，過程的物流和能流數據采用模擬軟件Aspen Plus（V11）模擬得到。

圖4 CTMCLAS&H工藝流程圖

1.2.1 煤氣化單元

煤氣化采用了Texaco 水煤漿氣化技術，原煤經研磨機研磨呈具有適當粒度分布的煤粉后加入水混合成一定質量濃度的水煤。由煤漿泵加壓送入氣化爐，與高壓氧氣在氣化爐中進行氣化反應生成粗合成氣和熔渣后經過激冷室冷卻，熔渣落入激冷室底部冷卻、固化后排出，合成氣經過噴嘴洗滌器進入碳洗塔中進一步冷卻、除塵。建模時，對原煤的工業分析及元素分析如表1所示。

表1 原煤工業分析和元素分析（質量分數）

氣化爐采用吉布斯自由能最小化的RGibbs 模型和Peng-Rob 作為物性方法。煤氣化反應主要反應如式(1)～式(5)所示。

1.2.2 化學鏈制氧

化學鏈制氧（CLAS）是通過氧載體在兩個相互連接的反應器之間進行循環氧化還原反應將空氣中的氧氣分離出來。通常情況下，氧載體的氧化反應發生在氧化反應器（OR）中，還原反應器發生在還原反應器（RR） 中。空氣對氧化反應器（OR）中提供足夠的氧氣來維持再生金屬氧載體，金屬氧載體在還原反應器（RR）中發生還原反應，水蒸氣或CO作為惰性氣體被引入用以促進氧氣的產生，被還原的金屬氧載體會進入到氧化反應器中循環、再生。本工藝中因為MnO/MnO在溫和條件下表現出較高的反應速率，所以選擇其為金屬氧載體，水蒸氣作為惰性氣體被引入到還原反應器（RR）中在，氧化反應器中發生反應如式(6)表示。在還原反應器中的反應如式(7)表示。

氧化反應器（OR）與還原反應器（RR）均采用采用吉布斯自由能最小化的RGibbs模型和Peng-Rob作為物性方法。

1.2.3 化學鏈制氫

來自煤氣化的粗合成氣經過洗滌、脫硫后，通過壓縮機進入CLH 單元。合成氣在FR（RGibbs 模型）中被FeO氧化為CO和HO，使用旋風分離器（Cyclone模型）進行氣固分離。假定氣固分離是完全的，產生的氣體換熱后經壓縮機進入閃蒸罐，將水蒸氣和CO分離。還原態的氧載體進入SR（RGibbs 模型）中，Fe、FeO 與通入的水蒸氣發生反應，出口氣體是H與水蒸氣的混合物，經旋風分離器將FeO與氣體混合物分離。氣體混合物經換熱器后由壓縮機輸送到閃蒸罐，將H與水蒸氣分離，得到高純度H。FeO進入空氣反應器（FR）中，與空氣中的O發生強放熱反應，將其完全氧化。經旋風分離器進行氣固分離后，高溫高壓的欠氧空氣進入廢熱鍋爐（Heax 模型）回收熱量后排出，FeO將循環進入到燃燒反應器（FR）中。對于載氧體的主要選擇有Ni基、Cu基、Fe基、Mn基、Cr基載氧體，而Fe基載氧體因為價格便宜、反應活性好等優點，所以FeO/FeO被選為本工藝的載氧體。在燃燒反應器（FR）中發生的反應如式(8)～式(11)所示。在水蒸氣反應器（SR）中發生的反應如式(12)、式(13)所示。在空氣反應器（AR）中發生的反應如式(14)所示。

燃燒反應器（FR）、蒸汽反應器（SR）、空氣反應器（AR）建模均采用吉布斯自由能最小化的RGibbs模型和Peng-Rob作為物性方法。

1.2.4 甲醇合成

部分粗合成氣與經化學鏈產氫脫碳單元所產生的氫氣混合后，配比成符合甲醇合成的H/C 為2.0左右，經壓縮機加壓后通過氣氣換熱器預熱進入甲醇反應器，在以銅基催化劑的甲醇合成反應器中的反應是如式(15)～式(17)所示。

相應的使用LHHW型動力學模型，如式(18)、式(19)。

未反應的合成氣與產物甲醇冷卻后進入汽液分離器。分離出部分未反應的合成氣通過壓縮機循環返回，并且與新鮮原料氣混合后進入合成反應器，剩余的未反應氣經過發電單元，底部出來的粗甲醇進入甲醇精餾過程。在對甲醇合成反應器建模中，采用RPlug模型，物性方法為SRK。

2 參數優化

氧煤比（O/C）是煤氣化的主要工藝參數，圖5 表示了水煤漿質量分數為65%時O/C 對煤氣化合成氣主要組分摩爾流量和反應器溫度的影響。隨著O/C從0.6增加到0.9，CO、H的摩爾流率呈現先上升后下降的趨勢，HO、CO的摩爾流量呈上升趨勢。當O/C為0.7時，CO、H的摩爾流量達到最大值。當O/C 從0.7 增加到0.9 時，CO、H摩爾流量均呈下降的趨勢，而CO摩爾流量、溫度呈不斷上升趨勢。因為氧煤比的增加意味著進入氣化爐的氧氣含量增加，這會使氣化爐內反應加劇，更多的CO 與O反應生成CO，H與O反應生成HO，同時反應加劇會導致會產生更多的反應熱，導致氣化爐溫度不斷上升。由于水煤漿氣化爐溫度要求在1300～1500℃之 間，當O/C 為0.7 時，溫 度 為1354.3℃，此時，氫碳原子摩爾之比為0.84，符合工業要求，因此本次模擬O/C選擇0.7。

圖5 O/C對煤氣化合成氣主要組分摩爾流量和反應器溫度的影響

圖6 表示還原反應器中在不同還原溫度下MnO轉換率隨著蒸汽與MnO的摩爾比（蒸汽/MnO）的變化。在相同溫度下，隨著蒸汽/MnO比增加，MnO轉換率呈上升的趨勢；在同一蒸汽/MnO比下，由吸熱特性可知，溫度越高，MnO轉換率越高，說明在一定范圍內提高還原溫度可以促進還原反應的進行。化學鏈制氧燃燒反應器出口溫度可達到1000℃左右，滿足還原反應器中蒸汽和MnO在較高反應溫度下進行反應。因此，考慮到MnO轉化率需達到99%以上，以及蒸汽的消耗量最少，本文中化學鏈制氧單元的還原反應器溫度選擇為830℃，蒸汽/MnO選擇為0.3。

圖6 Mn2O3轉換率隨著蒸汽/Mn2O3比的變化

圖7 表示在不同的質量比空氣/MnO下對MnO與空氣中O的轉化率的影響，O的轉化率隨著空氣/MnO的增加呈現出不同幅度的下降趨勢，而MnO轉化率呈現出不同幅度的上升。當空氣/MnO由0.05增加到0.1，O的轉化率下降趨勢幅度很大，這是由于過量的MnO促使反應速率加快，吸氧效率變高，由0.987 下降到0.594。當空氣/MnO由0.1 增加到0.2，O的轉化率緩慢下降，轉化率降至0.54后趨于平緩。空氣/MnO由0.05增加到0.25，MnO轉化率由0.178 增至0.89。當空氣/MnO為0.3 時，MnO轉化率達到1，因此選擇空氣/MnO為0.3。

圖7 不同空氣/Mn3O4比對Mn3O4和O2的轉化率的影響

為了達到合適的H/C，通過變換操作是必要的，化學鏈制氫可以替換傳統變換單元，化學鏈制氫主要是由燃燒反應反應器（FR）與蒸汽反應器（SR）分兩步進行。圖8研究了在不同的FeO與粗合成氣摩爾比（FeO/粗合成氣）下對參與反應的主要氣體的摩爾流量與燃料反應器（FR）熱負荷的影響。從圖中所示的結果表明，H與CO的摩爾流量隨著FeO/粗合成氣的增加而降低，當FeO/粗合成氣為0.3～0.35 時，H與CO 摩爾流量變化緩慢。CO、HO的摩爾流量隨著FeO/粗合成氣的增加而增加，當FeO/粗合成氣為0.3～0.35 時，CO、HO 摩爾流量變化趨于平緩，這是由于當FeO/粗合成氣為0.3 時，H與CO 在反應器中的摩爾流量極低，反應達到極限。而反應熱負荷隨著FeO/粗合成氣的增加而增加，當FeO/粗合成氣為0.3～0.35 時，熱負荷增加幅度較大。因此選擇FeO/粗合成氣為0.3。

圖8 Fe2O3/粗合成氣對參與反應的主要氣體的摩爾流量與燃料反應器熱負荷的影響

圖9研究了在SR中不同的蒸汽與(FeO+Fe)質量比[蒸汽/(FeO+Fe)]下對蒸汽、FeO和Fe轉化率的影響及產生氫氣的摩爾流率影響。在圖9 中可以看出，FeO 的轉化率并未變化，在FR 中的反應，FeO與過量的合成氣經過反應生成FeO，隨后FeO與剩余的合成氣反應生成Fe。加入蒸汽后FeO 比Fe 更早徹底反應，Fe 的轉化率與H的摩爾流量隨著蒸汽/(FeO+Fe)的增加到0.7 時，逐漸趨于平緩，此時Fe 轉化率可以達到0.91，剩余部分Fe 將會在空氣反應器中完全生成FeO。因此，蒸汽/(FeO+Fe)最終選擇為0.7。

圖9 蒸汽/(FeO+Fe)對蒸汽、FeO、Fe的轉化率以及H2產量的影響

通過對煤的元素分析可知，煤的氫碳原子比一般為0.2～1.0，進入甲醇合成之前必須有調整氫碳比（H/C）的過程，來達到增產甲醇的目的。圖10表示了在分流比在0.1～0.7 下對進入甲醇合成單元的主要氣體與甲醇的摩爾流量以及H/C 的影響，分流比表示進入化學鏈制氫單元的合成氣流量與總合成氣的比，圖中可以看出，隨著的增加，H的流量逐漸增加在大于0.6時趨于平緩，而CO與CO的摩爾流量呈不斷下降的趨勢，甲醇的摩爾流量呈先增加后下降的趨勢，當分流比為0.5時，甲醇摩爾流量最大。本次模擬分流比選擇0.5。

圖10 λ1對甲醇的摩爾流量以及H/C的影響

由于甲醇合成是一個可逆反應，所以應對未反應的氣體進行循環處理來達到提高甲醇生產效率。圖11 表示在分流比（未反應氣體的循環分率）在0.55～0.95 之間的變化對甲醇的摩爾流量以及壓縮機能耗的影響。從圖中可以看出，隨著的增加，甲醇的摩爾流率與過程能耗都呈上升趨勢，當大于0.85 后，甲醇的摩爾流量上升趨勢變得緩慢。同時，甲醇合成過程的能耗的增長幅度變大。可以看到循環比的增加雖然可以增加甲醇產量，但是一味地增加循環必然會極大地增加壓縮機能耗，為了系統的穩定性及能效考慮，循環比應為0.85，剩余部分氣體即馳放氣回收利用，用于發電。

圖11 λ2對甲醇的摩爾流量以及壓縮機能耗的影響

依據以上分析，通過過程模擬得到最終的模擬結果如表2，物流號對應圖3物流號。

表2 CTMCLAS&H過程主要物流模擬數據

3 技術分析

3.1 碳元素利用率

碳元素利用率是考察CTM 與CTM工藝的一項必要指標，可以由式(20)計算。

式中，為碳元素利用率；為甲醇中碳元素的流量，kmol/h；為煤中的碳元素的流量，kmol/h。圖12對比了CTM工藝與CTM工藝甲醇的生產量和碳元素的利用率，輸入系統中的碳元素流量均為10938.2kmol/h，進入甲醇合成單元的碳元素流流量4573.71kmol/h，最終得4040.12kmol/h 的甲醇，碳元素利用率為37%，未利用的碳一部分進入CO脫除單元，這部分碳占輸入系統碳元素的49%，傳統工藝最終得到3907.89kmol/h 甲醇，碳元素利用率為35.7%。對比傳統工藝，碳元素利用率提升幅度不大，僅提高1.3 個百分點。這是由于如果要提升碳元素利用率，就需要對工藝補充外來氫氣，從而降低進入制氫單元的合成氣流量，以此提高進入甲醇合成單元的碳元素流量，碳元素利用率會因此增大，本工藝并不涉及補氫來源，因此保持與傳統碳元素利用率相同。

圖12 CTM與CTMCLAS&H工藝碳元素利用率

3.2 二氧化碳排放量

二氧化碳排放量的計算包括直接排放和間接排放，如式(21)所示。

圖13 CTM與CTMCLAS&H工藝的CO2排放量

3.3 制氧能耗

制氧能耗作為本文分析化學鏈空分過程的重要指標，可由式(22)計算。

其中，表示輸入的空氣的能量；表示空分單元輸入的公用工程的能量，對于化學鏈空分，包括表示水蒸氣。對于低溫空分，包括空氣壓縮循環制冷所需的電力；表示氧氣的質量流量。圖14表示CLAS單元與CAS單元的能耗對比，從圖中可以看出，CLAS單元的制氧能耗為0.24GJ/t，而低溫空分單元的制氧能耗為0.41GJ/t，相比CAS 單元，CLAS 單元的能耗降低了40.7%，這是由于CAS單元需要對空氣壓縮循環制冷及分離，這個過程需要消耗大量的電力，且整個操作過程中能耗較大，而CLAS單元的空氣不需要經過壓縮，整個單元主要消耗水蒸氣，并且大部分熱量是由載氧體氧化過程放出的熱量提供，能耗方面得到極大的降低。

圖14 CLAS制氧單元與CAS單元的能耗

3.4 CO2捕集能耗分析

CO捕集能耗作為本文分析重要指標，本文所研究CO捕集是可視為氣體分離的情況，因此最小CO捕集能耗是從混合氣體中分離出目標組分的所需的最小熱力學功，可由式(23)計算。

式中，為摩爾氣體常數，8.314J/(mol·K)；為298.15K；為分離氣體中二氧化碳的濃度；為需要分離氣體的摩爾流速；為分離效率。需要注意的是，應用此公式基于假定：混合氣體的組成是由CO以及除了CO以外與其他氣體視為惰性組分的二元混合物。圖15表示在相同的CO捕集率下對比CTM與CTM工藝對CO捕集能耗。從圖中可以看出，CTM工藝的CO捕集能耗為1.18GJ/t，而CTM工藝僅為0.127GJ/t，相比CTM 工藝CO捕集能耗降低了89%。從式(23)可以看出，對于CO捕集能耗影響的主要參數是分離前CO濃度、合成氣的流量、分離效率。本次分析采取相同的分離方式，分離過程效率相同。首先CTM工藝分離前CO的體積分數達到了91.5%，而CTM 工藝分離前CO體積分數為29.5%，CTM工藝粗合成氣在化學鏈制氫工段的燃燒反應器反應后，得到CO濃度很高的混合氣體，此時分離，分離前濃度是傳統工藝的3.1倍，并且CTM 工藝進入化學鏈制氫工段合成氣的流量為8906.33kmol/h，相比傳統工藝合成氣流量下降了23.3%，所以新工藝捕集CO能耗為舊工藝的10.8%。

圖15 CTM工藝與CTMCLAS&H工藝的CO2捕集能耗

3.5 能量效率分析

能量效率是對比CTM 工藝與CTM工藝的重要指標，本文考察加CO捕集與不加CO捕集單元的CTM工藝與CTM能量效率，其中不加CO捕集工段能量效率計算見式(24)，加CO不計工段能量效率計算見式(25)。

式中，為不加CO捕集單元時系統的能量效率，%；為不加CO捕集單元時系統的能量效率，%；為產品能量與輸出電力之和；為煤的能量；為公用設施輸入能量（包括水蒸氣和電）；為捕集CO輸入的能量。

考察相同進煤量的CTM工藝與傳統工藝的能量效率對比，圖16表示在沒有CO捕集單元的能量效率對比，CTM工藝的能效達到54%，傳統工藝能量效率為47.3%，能效量效率提高14.1%。能量效率的提高主要因為化學鏈制氧代替空分單元，在甲醇合成單元中，選擇適度的循環比減小壓縮機能耗，分流出部分氣體進行發電；同樣，用廢熱鍋爐代替熱電站并且對高溫合成氣經過廢熱鍋爐，使部分熱量回收后，所產成的高壓蒸汽經過透平機發電，發電為系統提供了一部分電力，減少共用工程的消耗，進一步減少能量損失。在有CO捕集單元的能量效率對比，CTM工藝的能量效率達到53.7%，傳統工藝能量效率為45.5%，能效量效率提高18%。相對于不加CO捕集，CTM工藝能量效率降低了0.3%，而傳統工藝降低了1.8%，因為傳統工藝中CO濃度被過度稀釋，導致分離難度增加，捕集能耗隨之增加，過程能量效率變化幅度較大，而CTM工藝由于在捕集過程中，CO濃度極高，極大地降低捕集能耗，過程效率變化幅度并不明顯。

圖16 TM工藝與CTMCLAS&H工藝的能量效率

4 結論

本研究提出了一種化學鏈制氧聯合化學鏈制氫的煤制甲醇工藝，該工藝用CLAS替換傳統CTM工藝中的低溫空分單元，達到部分提升工藝能量效率的目的；用CLH替換傳統CTM工藝中的變換單元，分層進行對捕集CO和制H，得到高濃度CO以及高純度的H，從而降低了CO捕集能耗。通過對CTM工藝進行建模及技術性能分析，得出以下結論。

（1）通過建模和模擬，得出了最佳分流比=0.5，即進入化學鏈制氫單元的粗合成氣占比為0.5；最佳分配比=0.85，即甲醇合成未反應合成氣循環量占比0.85，未循環氣體被用于發電，極大程度降低壓縮機能耗的同時，為CTM工藝提供部分電力。

（2） 在同一碳輸入量的情況下，CTM 和CTM工藝的碳元素利用率分別為35.7%和36.93%，由于未有補氫單元，故碳元素利用率并無明顯變化。對CO排放量進行分析，結果顯示CTM 和CTM工藝的CO排放分別為5.31t/t 甲醇和2.94t/t 甲醇。相比CTM 工藝，CTM工藝的CO排放量降低了44.6%。

（3）CTM工藝中的CLAS 單元制氧能耗為0.24GJ/t，而深冷空分制氧單元能耗能耗為0.407GJ/t，相比CAS 單元，CLAS 單元的能耗降低了40.7%。

（4）CTM工藝的CO捕集能耗為0.13GJ/t，而傳統工藝CO捕集能耗為1.18GJ/t。相比CTM 工藝，CTM工藝的CO捕集能耗降低了89%。

（5）能量效率分析得出當不考慮CO捕集能耗時CTM的能量效率達到54%，傳統工藝能量效率為47.3%，能效提高14.1%。當考慮二氧化碳捕集能耗時，CTM的能量效率達到53.7%，CTM工藝能量效率為45.5%能效提高18%。