高溫質子交換膜燃料電池電堆穩定性分析與優化

姬峰，鄭博文，羅若尹，杜瑋，鄧呈維，楊聲，劉志強

（1 上海空間電源研究所，上海 201100；2 中南大學能源科學與工程學院，湖南 長沙 410000）

與低溫質子交換膜燃料電池（LT-PEMFC）相比，高溫質子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）具有電化學反應動力學過程快、耐一氧化碳毒化能力強、可用重整氣進料、水熱管理簡單等優勢，在便攜式電源、熱電聯供、備用電源、輔助動力電源等領域具有廣闊的應用前景。然而HT-PEMFC 的研究開發也面臨諸多問題，壽命是制約其發展的關鍵問題之一。

目前，關于HT-PEMFC 壽命的研究主要從材料、部件及操作條件等方面開展。在材料、部件對壽命的影響方面，Zhang 等提出了一種將碳納米管引入催化層中減少裂紋的簡單而有效的方法，重點研究了碳納米管對HT-PEMFC 性能和耐久性的影響。Zhang 等提出了一種新型雙催化層結構的陰極，提高了鉑的利用率，良好的耐久性也證明了該結構在實際HT-PEMFC 中的可行性。Zhang 等綜合考慮了HT-PEMFC 的性能和耐久性，為最佳工作溫度范圍的選取提出了指導。Batet 等研究了HT-PEMFC 膜的衰減變薄過程，以磷酸的流失和催化劑層的結構變化作為運行時間的函數，為商用HT-PEMFC 電堆的耐久性分析提供了詳細的數據。Kim等利用甲基酚醛樹脂和連續碳纖維開發了一種復合雙極板，有助于提升HT-PEMFC 的性能與壽命。Taccani 等實驗研究了3 種幾何形狀的流道對HT-PEMFC 單電池性能的影響，結果表明，蛇形流道的單電池性能與壽命更優異。

在操作條件對壽命的影響方面，Sobi等分別研究了在不同電流密度和操作溫度下水蒸氣和甲醇含量對HT-PEMFC 性能衰減速率的影響，確定了HT-PEMFC 與重整甲醇耦合的最佳電流密度和操作溫度。Li 等對HT-PEMFC 進行了600h 加速衰減測試，研究在啟動/停機、負載循環條件下的衰減機制，認為高電位是導致性能衰減的主要因素之一，應當避免并減少長期高電位操作來緩解催化劑降解和碳載體腐蝕。Scott等建立了一維模型來研究催化劑載量和Pt/C質量分數對電池性能與壽命的影響，重點研究不同操作條件下的初始性能和衰減原因。Kim等建立了磷酸（PA）摻雜聚苯并咪唑（PBI）膜體系的HT-PEMFC 一維模型，研究操作條件對電池性能衰減的影響規律，指導電池壽命的提升。Yu 等發現相比于穩態操作條件，變載、啟停、溫度循環條件下HT-PEMFC 單電池磷酸流失加快，單電池性能衰減速率由數μV/h 增加到數十μV/h。Oono 等報道HT-PEMFC 單電池在恒電流（0.2A/cm）放電時壽命可達18000h，性能衰減主要由碳載體腐蝕、催化劑粒徑增大、膜降解及磷酸流失造成。關于HT-PEMFC電堆壽命的研究相對較少，文獻[21-23]報道的HT-PEMFC電堆的壽命大都低于4000h，遠低于單電池的壽命。Mo?otéguy等對24節HT-PEMFC電堆進行壽命測試時，發現電堆中大多數單電池衰減速率為20μV/h，而局部單電池衰減速率超過100μV/h，電堆壽命低于1000h。

前人的研究結論對HT-PEMFC 的性能優化提供了優良的指導意義，但諸多研究中鮮少分析電堆局部單電池衰減過快的原因，然而HT-PEMFC 電堆局部衰減過快是導致其壽命大幅縮短的關鍵。為此本文對一個百瓦級空冷HT-PEMFC 電堆的穩定性進行分析，探究影響電堆壽命的關鍵因素，并提出優化改進的建議。

1 材料和方法

1.1 HT-PEMFC電堆的組裝、壽命測試

測試用HT-PEMFC 電堆由端板及20 節膜電極活性面積為45cm的單電池構成。端板體相材料為不銹鋼，表面鍍金以起到良好的集流作用。單電池的主要部件為膜電極、雙極板、密封墊。膜電極為BASF Celtec-P1000，厚度為890μm；電解質膜為BASF溶膠凝膠膜；催化劑來自TKK（日本）；磷酸為分析純，質量分數＞85%，來自天津市大茂化學試劑。極板為石墨/樹脂復合極板，陰、陽極流場均為蛇形流場。密封墊為PFA 密封墊。端板、極板、密封墊、膜電極按順序依次堆疊后放置于電堆組裝儀上，壓縮到指定高度（控制壓縮比在20%～25%）后鎖緊。

將組裝好的電堆連接到Green Light-FCATSG100燃料電池測試臺上，通過安裝在端板的加熱棒加熱電堆，采用E 型熱電偶測試電堆溫度。當電堆溫度達到130℃后，將氫氣（純度99.9%）和空氣（純度99.9%）分別通入電堆的陽極室和陰極室，采用XBL-100-300-2000電子負載緩慢地增加放電電流密度。當電堆溫度達到160℃、放電電流密度達到0.2A/cm后，開始恒電流壽命測試。測試壓力為1atm（1atm=101325Pa），氫氣流量為2L/min，空氣流量為8L/min。

1.2 電化學測試

-曲線及氧增益測試：壽命測試結束后，保持氫氣、空氣流量不變，逐步增加放電電流密度，為確保電堆中各單電池能夠達到穩態，每個電流保持時間為3min，采用Green Light自帶巡檢儀記錄各單電池電壓。將空氣置換成99.9%氧氣（8L/min），其他條件不變，測試氧氣進料下的-曲線，兩者相減得出氧增益曲線。

滲氫電流測試：壽命測試結束后，電堆陽極室以2L/min 通入氫氣，電堆陰極室以8L/min 通入氮氣（99.9%），以各單電池陽極作為對電極和參比電極，采用ZY6911 直流電源依次在相應單電池陰極側施加0.6V 恒電位，保持時間為1min，記錄ZY6911 直流電源測試的電流值并作為各單電池的滲氫電流值。將測得的各單電池滲氫電流值除以膜電極活性面積得到各單電池滲氫電流密度值。

1.3 其他表征

吸酸量測試：壽命測試結束后，將電堆拆開，取出編號為2、9、11、20的單電池兩側的雙極板，采用電位滴定法確定各單電池兩側相應極板吸酸量。具體做法參照文獻[14]。

TEM 與XRD 測試：壽命測試結束后，將電堆拆開，收集編號為2、9、11、20 的單電池陰極催化劑進行TEM、XRD 表征。TEM 測試采用日本JEOL JEM-2100 型透射電子顯微鏡。XRD 測試采用PANalytical X’Pert PRO 型X 射 線 衍 射 儀，以CuK為射線源，波長為0.154056nm，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描角度為20°～80°。采用Scherrer公式計算催化劑粒徑。

2 結果與討論

2.1 電堆單電池衰減一致性分析

如前文所述，目前HT-PEMFC 電堆的壽命短主要是由于局部單電池衰減過快即電堆單電池衰減一致性差造成的。可用單電池波動率（電堆中各單電池電壓的相對標準偏差）隨時間的變化速率（d/d）來評價電堆單電池衰減一致性的優劣。一般來說，單電池波動率增長速率越大，電堆單電池衰減一致性越差。20 節短堆的電壓隨時間變化的曲線，具體如圖1(a)所示。如圖1(b)所示，對于由商品BASF膜電極組裝的20節電堆，起始一致性較好，單電池波動率僅為0.7%，在0～800h 內電堆單電池波動率增長速率緩慢，電堆單電池波動率增長速率加快是在電堆運行800h 后；在800～1100h、1100～1400h、1400～1500h 對應電堆單電池波動率增長速率分別為0.47%/h、1.56%/h、5.03%/h。電堆單電池波動率增長速率的加快表明電堆單電池衰減一致性變差，這是由于不同階段電堆中各單電池衰減速率差異程度增加導致的。如圖1(c)所示，電堆中間位置的單電池相較于兩端單電池衰減過快。以2號、9號、11號、20號單電池為例，在電堆運行時間為200～1500h，2 號、9 號、11 號、20 號單電 池 平 均 衰 減 速 率 分 別 為35μV/h、286μV/h、177μV/h、27μV/h，兩端單電池的衰減速率是中間位置單電池的5～10倍。

圖1 恒電流下電堆耐久性測試

2.2 電堆中不同位置單電池極化損失分析

為探究電堆單電池衰減一致性差的主要原因，選取最具有代表性的2號、9號、11號、20號單電池進行極化損失分析。各單電池開路電壓如圖2(a)所示，與2號、11號、20號單電池相比，9號單電池開路電壓降低約100mV，這主要是由于其滲氫電流密度較高，具體如圖2(b)所示；據相關文獻報道研究，其較高的滲氫電流密度很可能是由其膜降解變薄或者形成針孔造成。

圖2 電堆2號、9號、11號、20號單電池燃料滲透極化分析

各單電池活化極化分析如圖3(a)所示，在11mA/cm時，考慮到歐姆極化損失、傳質極化損失都遠小于活化極化損失，燃料電池處于活化極化損失控制區，2 號、9 號、20 號單電池相對于開路的極化損失基本相同（氧氣進料下，約為110mV）；與它們相比，11 號單電池極化損失約高40mV（氧氣進料下，約為150mV）。另外對各單電池陰極催化層不同位置催化劑的粒徑進行XRD 表征［圖3(b)］，結果發現與2 號單電池相比，9 號、11 號、20 號單電池陰極催化劑Pt 平均粒徑分別提高11.8%、13.6%、2.7%，Pt 粒徑差別并不是很明顯，圖4 的TEM 結果表明Pt 粒徑隨著單電池在電堆的位置變化而變化較小，進而證明鉑粒徑變化不是造成衰減不一致的主要原因。由此可見催化劑顆粒長大不是導致11 號單電池活化極化損失較高的主要因素，活化極化損失較高很可能與陰極催化層中磷酸的含量及其分布不均有關。

圖3 電堆2號、9號、11號、20號單電池活化極化分析

圖4 電堆2號、9號、11號、20號單電池陰極催化劑TEM圖

各單電池傳質極化分析如圖5所示，隨著放電電流密度的增加，2號、9號、11號、20號單電池氧增益電壓均增加，但是9號、11號單電池氧增益電壓增加速率明顯高于2 號、20 號單電池；在200mA/cm下，9、11號單電池氧增益電壓分別比2號、20 號單電池高102mV、41mV。單電池氧增益電壓較高，說明氧氣傳質阻力較大。Schmidt等發現HPO/PBI 體系單電池運行一段時間后，氧傳質阻力增加，并將其歸因于膜中磷酸遷移至電極所致。考慮到氧氣在磷酸中的溶解度及擴散系數較低，可以推斷出9號、11號單電池氧傳輸阻力較大可能是由膜中磷酸流失遷移造成。

圖5 電堆2號、9號、11號、20號單電池傳質極化分析

圖6(b)中各單電池內阻是由圖6(a)的-曲線后半段直線部分（133.33～200mA/cm）擬合計算出來的，由于是在較高放電電流密度以及氧氣進料下進行的擬合，燃料滲透極化、活化極化及傳質極化對擬合結果的影響相對較小。如圖6(b)所示可以看出2 號、20 號單電池內阻基本一致；與其相比，9號、11 號單電池內阻則分別提高8 倍、5 倍。在200mA/cm時，與2 號、20 號單電池相比，9 號、11 號單電池歐姆極化損失分別提高約160mV、110mV。內阻的提高主要由磷酸摻雜PBI膜中質子的電導率降低造成的，而膜中質子電導率主要與膜中磷酸摻雜量、溫度有關，因此可推斷9號、11號單電池較高的內阻是由膜中磷酸流失過快造成的。

圖6 電堆2號、9號、11號、20號單電池氧氣進料下的性能曲線

Schmidt 等發現不同材料制成的極板吸酸量差異較大，與表面鍍金不銹鋼極板以及表面處理過的石墨極板相比，石墨/樹脂復合極板吸酸能力更強。考慮到所用極板亦為石墨/樹脂復合極板，本文也對各單池極板吸酸量進行了考察。如圖7 所示，可以看出9號單電池極板流道中吸附著較多的磷酸，對2號、9號、11號、20號單電池兩側極板吸酸量滴定測試后發現9號、11號單池極板吸酸量相對較高，表明膜中磷酸流失遷移相對較多。

圖7 電堆極板吸酸量測試

綜上可以看出，電堆中不同位置單電池膜中磷酸流失速率不同是導致電堆單電池衰減一致性差的主要因素。電堆中間位置的單電池（9 號、11 號）膜中磷酸流失遷移過快，一方面增加了質子傳導阻力進而提高了歐姆極化損失，另一方面從膜中流失的磷酸遷移到催化層、擴散層、雙極板流道內并逐漸積累也會增加活化極化損失以及傳質極化損失。

2.3 磷酸流失過快原因推測

根據Tonny 等的研究，在HT-PEMFC 單電池材料及結構一定的情況下，膜中磷酸流失主要與操作條件如溫度、濕度、放電電流密度等有關。不同溫度下磷酸的蒸發速率如圖8 所示，隨著溫度增加，磷酸蒸發速率增加。如圖9所示在不增濕及恒電流放電下，考慮到實驗用百瓦級電堆的散熱是依靠空氣自然對流散熱，處于兩端的單電池散熱面要比中間位置單電池散熱面高，在產熱一定的情況下，穩態下中間位置的單電池溫度會較兩端高。溫度的提高一方面會使膜中磷酸流失加快，歐姆極化增加，流失的磷酸遷移至催化層、擴散層使得活化極化、傳質極化損失增加，極化增加產熱量增加，進而電堆中間位置單電池溫度增加，從而進入磷酸流失-溫度增加-磷酸流失的惡性循環；另一方面溫度的提高及流失磷酸在流道中積累也會增加單電池的阻力降，減小從電堆公用管道分配到該單電池的氣量，進而提升該單電池的傳質極化損失，從而加劇磷酸流失-溫度增加-磷酸流失的惡性循環，隨著時間的推移，磷酸流失越來越快，中間位置單電池性能衰減速率增加。

圖8 不同溫度下磷酸的蒸發速率

圖9 電堆中間位置單電池磷酸流失

2.4 電堆穩定性提升建議

考慮到電堆的壽命與磷酸的管理息息相關，若要提升電堆的穩定性，可從以下幾個方面著手：①設計開發具有超強保酸的亞納米尺度的電解質膜，減緩磷酸的流失速率；②優化氣體擴散層以及催化層中黏結劑的組成與含量，提升氣體擴散電極的疏酸性；③優化雙極板表面的親疏水性，防止磷酸吸附在極板表面，堵塞流道；優化電堆的結構設計，對于空冷電堆，為保證溫度分布的均勻性，在前后端板與集流板之間添加隔熱板，解決兩端溫度低的問題；優化電堆的運行條件，確保電堆內部流體、溫度、電流電壓分布的一致，杜絕因某些單體電池衰減過快造成的電堆壽命較短。

3 結論

本研究針對一個百瓦級高溫質子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）電堆內單電池壽命衰減一致性進行了相關的實驗測試，得出如下主要結論。

（1）百瓦級空冷HPO-PBI體系HT-PEMFC電堆中不同位置單電池膜中磷酸流失速度存在差異使得電堆單電池衰減一致性較差，進而使得電堆壽命大幅縮短。

（2）與兩端的單電池相比，中間位置的單電池膜中磷酸流失過快。磷酸的流失一方面使得歐姆極化增加，另一方面流失的磷酸遷移至催化層、擴散層、極板流道中使得活化極化、傳質極化增加，使得中間位置單電池性能衰減過快。

（3）電堆中間位置單電池磷酸流失過快很可能與其較高的溫度有關，因此對于磷酸基HTPEMFC 電堆，若要提高其壽命，關鍵在于磷酸及熱的管理上，可從電解質膜、擴散層、催化層以及極板涂層材料的開發與優化以及電堆的結構設計、運行條件優化方面入手去進一步提升電堆的壽命。