耦合溴化鋰吸收式制冷與有機朗肯循環的合成氣深冷分離工藝

李丹，楊思宇，錢宇

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

目前能源消費比例當中油氣資源仍然占據一定的主導地位，中國作為能源進口大國對于油氣資源的依存度分別超過了70%和40%。而為了降低依存度，避免地緣風險，以煤化工與可再生能源為代表的原料多元化是一種必然的趨勢。而煤制化學品如甲醇、低碳烯烴、天然氣和油等能在一定程度上替代油基化工產品。

其中大宗化學品甲醇是合成如烯烴、二甲醚、汽油和芳烴等重要化學品的原料。采用固定床氣化爐進行煤氣化反應合成甲醇，粗合成氣中會含有10%～20%的CH氣體。而CH在甲醇生產過程中屬于惰性氣體，會影響有效氣體的分壓，從而影響甲醇合成的轉化率。且會在系統中累積循環，增加甲醇合成過程中的壓縮功耗。在工業過程中往往采用深冷分離的形式將合成氣中的CH以液化天然氣（LNG）的形式分離出來。

合成氣深冷分離過程中常用的液化方式包括階式液化、帶膨脹機液化與混合冷劑液化，這些過程都伴隨著大量的能耗，且有大量的壓縮余熱生成，其溫度普遍在140～190℃。這一部分熱量在工業上被稱為低溫廢熱。由熱力學定律可知，為降低壓縮機功耗，進壓縮機的氣體在每一級壓縮后都由冷卻水冷卻至常溫再進入下一級壓縮，這一部分冷卻水冷卻的損失也是造成深冷分離過程?損與能耗大的原因。關于降低深冷液化能耗，Mehrpooya等提出了一種以二氧化碳為工質的新型熱電聯產系統，能量效率能達到60%。Zhang 等比較了4種基于膨脹機的天然氣液化工藝，得出具有預冷的單一甲烷工藝能最大限度地降低系統能耗28%～48%。這些研究對于過程壓縮熱的利用關注較少。

低溫廢熱的利用方法有溴化鋰吸收式制冷（LBRC）、氨吸收制冷（NH-ARC）和有機朗肯循環（ORC）等。其中LBRC可利用低溫余熱制取0～18℃的近真空冷凍水，NH-ARC 可提供-30℃左右的冷量，可根據系統的具體需求選擇吸收制冷系統。而有機朗肯循環發電的優勢在于可利用較低品位的低溫余熱，并選擇合適的工質進行發電，Peng等將吸收式制冷循環（ARC）與ORC 進行串聯，利用液態空氣儲能的壓縮熱作為驅動，使得往返效率較之前提高了3%～9%。Yu 等將ORC 與煙氣預壓縮過程相結合，減少過程中7.9%的能量損失。Zhang 等以汽輪機凝結水余熱作為驅動耦合了ORC 與吸收式熱泵，使得標準煤耗率下降48g/(kW·h)。總能效提高了12%。Yang 等提出了一種新型的級聯吸收式熱轉換器（NCAHT），將其運用于煉油廠低品位余熱回收年利潤能達到6600萬元。

但對于將深冷分離過程與串聯余熱利用系統相耦合的研究仍然存在空白。LBRC耦合ORC的余熱回收系統相比于單一的NH-ARC 或LBRC 吸收制冷系統的優勢在于：完全回收的低溫余熱與可調整的冷電制造量。甲烷深冷分離的制冷系統所能提供的最高低溫余熱溫度在190℃左右，而溴化鋰吸收制冷系統與氨吸收制冷系統所需的低溫余熱范圍在100～170℃，低于100℃的低溫余熱通常采用冷卻水將其冷卻，為了將這一部分余熱利用完全，采用ORC 對這一部分余熱進行回收發電，實現壓縮過程余熱的完全利用。

傳統的吸收式制冷，發生器底部的溶液多用于預熱制冷劑。而甲烷深冷分離過程所需的冷量是一定的，發生器所需熱量可完全由甲烷深冷分離過程提供。耦合有機朗肯循環后，當甲烷深冷分離系統出現波動時，這一部分余熱可靈活用于發電或者預熱制冷劑，保證系統的穩態運行。

據此，本文通過對不同壓縮級數配比的8 種合成氣深冷分離方案進行建模模擬，以過程能耗最小為目標，對關鍵參數進行分析從而確定了流量、壓縮機出口壓力、濃度等決策變量與其取值范圍。整個過程采用MATLAB 耦合ASPEN PLUS進行求解與優化。并對8 種壓縮級數的總能耗、性能系數（COP）單位能耗（SEC）與經濟作出分析并與原工藝進行對比。提出了一種低能耗耦合溴化鋰吸收制冷與有機朗肯循環的合成氣深冷分離新工藝。

1 工藝流程描述

1.1 傳統制冷循環的合成氣深冷分離工藝

傳統制冷循環的合成氣深冷分離工藝（原工藝）如圖1所示，包括合成氣深冷分離、氮氣壓縮制冷循環（NRC）與混合制冷劑壓縮制冷循環（MRC）。

圖1 傳統制冷循環的合成氣深冷分離工藝流程

合成氣深冷分離流程中，3.3MPa 的合成氣壓縮至4.69MPa 后冷卻到35℃，經換熱器MHX1、MHX2 深冷至-82℃，為合成氣深冷分離塔塔釜提供熱量后降溫至-109℃。再經換熱器MHX3深冷至-151℃后進入氣液分離罐V1，氣液兩相分別膨脹與節流至1.2MPa混合進入合成氣深冷分離塔D1進行精餾分離。塔頂脫甲烷合成氣與塔釜LNG 進入HX1進行換熱，LNG被脫甲烷合成氣冷卻至-162℃后作為產品進行儲存，出HX1 的脫甲烷合成氣壓縮至2.63MPa 后經MHX1、MHX2 升溫至30℃進入甲醇合成工段。

NRC 主要為精餾塔塔頂冷凝提供冷量。氮氣通過兩級壓縮至3.0MPa，每級壓縮間出口氣體均由冷卻水冷卻至33℃。經換熱器HX2、MHX2、MHX3 冷凝至-151℃后進入氣液分離罐V2，氣體與液體均膨脹至0.35MPa，再進入氣液分離罐V3。液相為合成氣深冷分離塔D1 塔頂提供冷量后變為氣相，與V3 頂部氣相混合后進入換熱器MHX3、HX2進行冷量回收升溫至24℃后壓縮冷卻循環。

MRC 主要為合成氣提供冷量。混合制冷劑通過兩級壓縮至4.6MPa，每級壓縮間出口氣體均由冷卻水冷卻至33℃。經換熱器MHX1、MHX2、MHX3深冷至-151℃后節流至常壓，回流提供冷量升溫至28℃后壓縮冷卻循環。

1.2 耦合溴化鋰吸收式制冷與有機朗肯循環的合成氣深冷分離工藝

耦合溴化鋰吸收式制冷與有機朗肯循環（LBRC-ORC）的合成氣深冷分離工藝（新工藝）如圖2所示，包括合成氣深冷分離、氮氣壓縮制冷循環、混合制冷劑制冷循環、溴化鋰吸收制冷循環與有機朗肯循環。其中合成氣深冷分離與原工藝相同。

圖2 耦合LBRC-ORC的合成氣深冷分離工藝流程

新工藝將NRC 和MRC 的壓縮熱用于溴化鋰吸收制冷系統與有機朗肯循環。溴化鋰溶液進入換熱器MHX4與氣液分離罐V4后分為吸收劑與制冷劑。吸收劑進入吸收器。制冷劑經節流閥后分別給ORC 的冷卻器COOLER 與合成氣深冷分離的換熱器MHX1提供冷量后，進入吸收器ABS。ABS出口溴化鋰溶液經泵加壓后循環。有機朗肯循環的有機工質進入換熱器MHX5 汽化，經透平TURBINE 發電冷卻泵送進行循環。

1.3 模型的建立與驗證

本文分別利用ASPEN PLUS (V11.0)對耦合LBRC-ORC 的合成氣深冷分離工藝與傳統制冷循環的合成氣深冷分離工藝進行仿真模擬，如圖3所示。選擇P-R 狀態方程來估算合成氣深冷分離物性：P-R 狀態方程能較為準確地估算CH、CO、CO、H等組分的熱力學性質，被廣泛應用于天然氣液化與合成氣深冷分離建模仿真分析當中。選擇ELECNRTL 估算溴化鋰的物性：ELECNRTL 能對電解質溶液與極性物質的物性進行較為準確的估算。建模模擬當中作出如下假設：①只對穩態過程進行模擬，不考慮動態過程；②忽略過程中的換熱壓降、管道壓降、混合壓降與分離壓降；③忽略換熱器與塔的熱損失僅考慮理想狀態。

圖3 耦合LBRC-ORC的合成氣深冷分離工藝ASPEN模擬流程

耦合LBRC-ORC 的合成氣深冷分離工藝，其合成氣深冷分離部分與原系統相同。原料合成氣來自于某廠煤制甲醇/醚聯產LNG 過程。混合制冷劑與原料合成氣的組成見表1，氮氣視為純氮氣，有機工質選擇純四氟乙烷（R134A）。為防止溴化鋰溶液結晶，其質量分數控制在40%～60%。制冷與發電系統的流程及模擬數據如下。

表1 原料合成氣與混合制冷劑的組成

氮氣壓縮制冷循環：氮氣共經二級壓縮，每級壓縮壓力分別為1.3MPa與2.5MPa，每級壓縮后進入換熱器MHX4、MHX5 降溫冷卻至常溫。然后經換熱器HX2、MHX2、MHX3冷凝至-153℃進入氣液分離罐V2，罐頂氣體與液體經節流閥VLV3與膨脹機EXP2均膨脹至0.35MPa。再進入氣液分離罐V3，液相為合成氣深冷分離塔D1 塔頂提供冷量后變為氣相，與V3頂部氣相混合后進入換熱器MHX3、HX2進行冷量回收升溫至23℃后壓縮冷卻循環。

混合制冷劑制冷循環：混合制冷劑共經三級壓縮，每級壓縮壓力分別為0.35MPa、1.2MPa 與4.2MPa，每次壓縮后進入MHX4、MHX5 冷卻至常溫，然后進入換熱器MHX1、MHX2、MHX3 深冷至-151℃后節流至常壓，回流為流程提供冷量后進行循環。

溴化鋰吸收制冷循環：質量分數為42%，壓力為51.36kPa的溴化鋰水溶液經換熱器MHX4后部分氣化，進V4 進行氣液分離，氣體（制冷劑）與溶液（吸收劑）分別進入換熱器MHX5冷卻，其中制冷劑發生相變冷凝為液體，節流至1.8kPa后為換熱器 MHX1 與 COOLER2 提 供 冷 量 后 進 入ABSORBER，由吸收劑進行吸收后泵送循環。

有機朗肯循環：壓力為3.3MPa 的R134A 經換熱器MHX5后汽化，進入透平進行發電出口氣體壓力為0.9MPa，經冷凝為液相后，加壓進行循環。

為了驗證模型的可靠性將實際工業數據與模擬數據進行對比其結果見表2，出口合成氣與LNG組成與工業數據結果相近，氣體主要組成的誤差在0.3%左右，在合理范圍內，該模型可行。

表2 模擬數據與工業數據對照

2 方法論

2.1 自適應性遺傳算法（AGA）

合成氣深冷分離過程主要需要兩個品位的冷量即-154℃與-183℃。分別由混合制冷劑與氮氣壓縮提供，這一過程中必然伴隨著大量能耗，且會產生壓縮余熱。在本文中考慮將其運用于溴化鋰吸收式制冷與有機朗肯循環。并采用AGA對MRC和NRC的壓縮級數、壓縮出口壓力等參數進行優化，使得整個過程的能耗最低，并探究壓縮制冷循環最優的壓縮級數。目標函數為制冷過程的總能耗，函數如式(1)～式(5)所示。

約束：

①MHX1、MHX2、MHX3 的最小傳熱溫差不小于3℃。

②MHX4、MHX5的最小傳熱溫差不小于5℃。

③CON 中氮氣制得的冷量為合成氣深冷分離塔塔頂冷凝負荷的1.1～1.2倍。

優化變量。

優化變量范圍見表3，其中2-1 表示氮氣壓縮制冷等級為二級，混合制冷劑壓縮制冷等級為一級，其他依此類推。

表3 操作變量范圍

計算過程如圖4所示。

圖4 AGA算法應用于合成氣深冷分離的概念框圖

其中自適應性遺傳算法算子概率，（交叉算子概率）與（變異算子概率）的計算如式(6)、式(7)所示。

上述公式中、取值范圍均是[0,1]。為種群適應度最大值，為種群適應度平均值，為交叉過程中適應度較大者，為待變異適應度。為進化過程中個體適應度函數最小值。

2.2 性能系數與單位能耗

性能系數（COP）是工藝過程中所制得的冷量與過程中所消耗的總功的比值，用來衡量系統的制冷性能；單位能耗（SEC）是分離單位LNG所需要消耗的能量，用來評價系統的熱力學性能。如式(8)、式(9)。

式中，為制冷系統的制冷量，kW；為制冷系統消耗的總功，kW；、和分別為壓縮機、泵和膨脹機的功耗，kW；為LNG 產品的質量，kg；和分別為合成氣和LNG的焓值，kJ/kg。

2.3 經濟分析

工藝的經濟效益可從原料成本、投資成本與操作成本進行分析，投資成本主要指的是設備的投資，投資公式如式(10)～式(14)。

（1）壓縮機

式中，EI為壓縮機投資，USD；為出口壓力，MPa；為入口壓力，MPa；為質量流量，kg/s；為等熵效率。

（2）泵

式中，EI為泵的投資，USD；為泵消耗的電功，kW；為泵的效率。

（3）換熱器

式中，EI為換熱器的投資，USD；為傳熱系數，W/(m·K)；是傳熱面積，m。

（4）膨脹機

式中，EI為膨脹機的投資，USD；為膨脹機產生的功，kW；為修正系數。

（5）精餾塔

式中，EI為精餾塔的投資，USD；為精餾塔筒體的質量，lb（1lb=453.59g）；和分別為精餾塔的直徑和高度，ft（1ft=30.48cm）。

原料成本在合成氣深冷分離工藝中指的是各循環工質循環1h 所需工質量的成本，操作成本指的是1年里工藝所需的公用工程如電、冷卻水等的成本，1 年的工作時長按8000h 計算，工質與公用工程的單價見表4。其中制冷劑的單價來自于工業實際，公用工程來自于文獻中的均值。

表4 工質與公用工程單價

3 結果與討論

3.1 關鍵參數分析

在甲烷深冷分離過程中，重要的參數包括合成氣的進料位置；溴化鋰吸收制冷循環吸收器出口溫度；有機朗肯循環有機介質進透平前的溫度。本節分析進料位置對甲烷深冷分離塔再沸器與冷凝器負荷的影響；溴化鋰濃度、節流壓力對冷凝溫度的影響；有機介質進透平前的溫度對透平?損與?效率的影響。

3.1.1 甲烷深冷分離塔進料位置對再沸器與冷凝器熱負荷的影響

在ASPEN PLUS中設置設計規定，在滿足分離條件的情況下將甲烷深冷分離塔的進料位置由第10 塊板下降到第30 塊板，分析其對甲烷深冷分離塔塔釜再沸器與冷凝器熱負荷的影響，具體結果如圖5所示。由圖可以看出隨著進料位置延塔的不斷下降，到第26 塊板之后負荷迅速上升，而冷凝器熱負荷則呈現相反的趨勢，先緩慢下降又迅速下降。在滿足分離要求下，再沸器與冷凝器的熱負荷越低越好，由圖可知選擇第12 塊板為進料位置時再沸器與冷凝器熱負荷最小，再沸器與冷凝器的熱負荷分別為1.1MW、0.77MW。

圖5 進料位置對再沸器冷凝器熱負荷的影響

3.1.2 溴化鋰濃度、節流壓力與吸收器出口溫度的關系

為防止溴化鋰結晶，溴化鋰溶液的質量分數在40%～60%，在LBRC 中吸收器出口溫度是一個重要參數，吸收過程中需要冷卻水降低溫度使得制冷劑能由吸收劑完全吸收。在甲烷深冷分離過程中沒有額外的冷凍水提供，所以吸收器出口溫度要維持在冷卻水能夠降溫的范圍之內。

而吸收器出口溫度與溴化鋰溶液濃度與節流壓力有關，將溴化鋰濃溶液質量分數控制在40%～60%，節流壓力控制在1～2kPa 對吸收器出口溫度進行分析，結果如圖6所示，考慮在溴化鋰濃溶液質量分數變量范圍內吸收器都能由冷卻水降溫，由圖可知8 種不同壓縮等級的節流壓力應在1.5～2kPa，溴化鋰質量分數在0.44～0.6 之間，此時的吸收器出口溫度都在30℃以上，可由20℃冷卻水冷卻。

圖6 節流壓力與溴化鋰質量分數對吸收器冷凝溫度影響

3.1.3 R134A進透平溫度與?損、?效率的關系

壓力為2MPa 的R134A 的飽和溫度為67℃，若完全飽和進料透平出口將會有液體生成，所以微過熱進入透平，溫度變量范圍為72～108℃，而在這過程中該設備的?損和?效率如圖7所示都在不斷上升，每1000kmol/h的R134A，72℃進入透平進行發電?損為1053kW，?效率為90.96%，而以108℃的過熱氣體進入透平進行發電后其?損為1284kW，?效率為91.27%，?效率雖提升了0.31%，但?損增加了231kW，而發電量只增加了108kW，?損增加量大于發電量而效率僅提高了0.31%，由此可見進口溫度越接近飽和溫度?損越小。其他壓力下的R134A 都具有一樣的性質，所以在所設壓力范圍下當R134A 進透平的狀態越接近飽和氣體時，對整個系統過程更為合理與經濟。

圖7 透平進口溫度對該設備?損與?效率的影響

3.1.4 換熱溫差的確定

深冷換熱器的傳熱溫差在3～5℃，在投資允許情況下，換熱溫差可低至1℃。以換熱器MHX3為例，使得其最小傳熱溫差在3～7℃變化。其總能耗與電價如圖8 所示，由圖可以看出換熱溫差越大，總能耗越大，這是由于換熱溫差的增大會使得制冷劑流量增加，從而使得壓縮功增加，總能耗與電價隨之升高。

圖8 MHX3最小傳熱溫差對總能耗與電費的影響

單個換熱器傳熱溫差的變化與多個換熱器傳熱溫差對經濟的影響相同。本文不考慮極端條件，綜合文獻數據與換熱溫差對系統操作費用的影響取深冷換熱器的最小傳熱溫差不小于3℃，普通換熱器的傳熱溫差不小于5℃。

3.2 優化結果與分析

本節將自適應遺傳算法得出的結果列為表5，代入ASPEN PLUS 調整節流壓力與透平出口壓力，使得溴化鋰與R134A均在30℃左右，對8個過程的能耗、COP與SEC和經濟進行以下分析。

表5 AGA優化結果

3.2.1 能耗

同等流量下壓縮等級越多，壓縮功越小，所能利用的壓縮余熱越小，則能制得的冷量與發電量越小，當氮壓縮制冷的壓縮等級為三，混合制冷劑壓縮制冷壓縮等級為四時，壓縮余熱不可再利用。

由圖9所示，當僅有混合制冷劑壓縮制冷級數不斷上升時，過程總能耗呈現先下降后上升的趨勢。這是因為壓縮級數的增加雖有利于壓縮功的減少，但冷電聯產系統所制得冷量與電量也隨之減少，使得總能耗上升。當氮氣壓縮制冷壓縮級數與混合制冷劑壓縮制冷的壓縮級數分別為二和三時總能耗最低。

圖9 8種不同壓縮等級的能耗對比

因溴化鋰吸收式制冷所制得的冷凍水只進入MHX1中，只對混合制冷劑的流量有影響，而氮氣的流量受限于甲烷深冷分離塔頂冷凝器所需冷量。所以如圖10 所示混合制冷劑的流量也同樣呈現先下降后上升的趨勢，流量的上升會使得壓縮功反而升高，總的能耗相比前一種組合方式反而增加。3-4與其他壓縮等級相對比可以得到，只增加壓縮等級不利用其壓縮余熱制取冷量替代原有冷劑量所需的能耗高于利用余熱制冷的方式。

圖10 8種不同壓縮等級混合制冷劑流量對比

當氮氣壓縮制冷壓縮等級數為二，混合制冷劑壓縮制冷壓縮等級為三時，其能耗最低，該過程最優。

最優流程與原流程的能耗對比分析見表6。所有能耗中壓縮機功耗占比最大，優化后的最優流程壓縮功減少了6.5MW，減少了28%；膨脹功增加了1.1MW，增加了78%；總能耗減少了34%。這說明集成了溴化鋰吸收制冷與有機朗肯循環后有效降低了系統的能耗。

表6 最優流程與原流程能耗對比 單位：MW

3.2.2 COP與SEC

COP數值越高代表制得一定量的冷量所消耗的功越少。SEC越低代表制得單位產品所消耗的能量越小。所以當COP 越大SEC 越小代表著分離性能越好、能耗越低、經濟性越高與環境效益優越，分析8種壓縮情況下的COP與SEC值，其結果如圖11所示。

圖11 8種深冷分離過程的COP與SEC對比

當僅有混合制冷劑壓縮制冷級數不斷上升時。過程COP呈現先上升后下降的趨勢。SEC呈現先下降后上升的趨勢。COP 峰值與SEC 谷值都出現在2-3，即氮氣壓縮制冷壓縮級數與混合制冷劑壓縮制冷的壓縮級數分別為二和三。綜合最優的情況，選擇氮氣壓縮制冷的壓縮級數為二，混合制冷劑壓縮級數為三時，系統具有更好的性能，此時COP與SEC的值分別為0.20與1.71。

最優流程與原流程的COP 與SEC 對比見表7，相比于原流程COP上升了0.07，在制得相同冷量的情況下所需消耗的功比以前少；SEC 下降了0.89kW/kg，每生產1kg 的LNG 節省了0.89kW 的能量。相比于原流程，最優流程具有更好的性能。

表7 最優流程與原流程COP與SEC對比

3.2.3 經濟評價

最優流程新增的設備投資見表8，可以看出相比于原流程由于耦合了LBRC與ORC，并且優化了流程壓縮級數。因此新增了換熱器、泵、膨脹機與壓縮機這4類設備。設備投資分別為1401萬元、17萬元、1132萬元與190萬元，合計2550萬元。

表8 最優流程新增設備投資

最優流程與原流程的原料成本見表9。相比于原流程新增溴化鋰與R134A 循環工質，使得最優流程原料成本比原流程高866萬元。操作費用減少了3169萬元，降低了33%。

表9 最優流程與原流程原料成本與操作成本對比單位：萬元

如圖12所示，若電價在±20%浮動，原流程與最優流程的操作費用呈正相關，原流程的波動范圍在7300 萬～11000 萬元，最優流程在4600 萬～6898 萬元，但無論電價如何變動最優流程的電價總低于原流程。

圖12 電價波動對電費的影響

4 結論

針對甲烷深冷分離的高能耗問題，提出了一種新型節能的深冷分離工藝。新工藝耦合了LBRC與ORC，使得35℃以上的低溫余熱得以充分利用。為了探究壓縮級數與所耦合的余熱利用系統關鍵參數對制冷過程壓縮能耗的影響，建立8種不同壓縮級數新工藝模型，并使用自適應遺傳算法對模型進行優化計算，該過程通過ASPEN PLUS和MATLAB耦合進行實現。通過對比8種模型的總能耗、性能系數與單位能耗，選擇其中能耗最低的最優流程。

結果表明最優的甲烷深冷分離過程為耦合了LBRC與ORC，且原制冷系統中NRC與MRC壓縮級數分別為兩級與三級。原流程與最優流程相比總能耗由22MW降到14.4MW，降低了34%；COP由0.13升高到0.20；SEC 由2.60kW/kg 降低到1.71kW/kg；經濟表現為操作費用由9494 萬元降低至6325 萬元，降低了33%，每年可節省3169 萬元。新增設備投資2550 萬元。雖然設備投資較原流程有所增加，但理論上一年內即可收回投資費用。以上分析證明了新工藝顯著的節能效果與更高的經濟效益。

—— 傳熱面積，m

，—— 精餾塔的直徑和高度，ft

EI—— 投資，USD

—— 焓，kJ/kg

—— 塔筒體質量，lb

—— 質量流量，kg/h

—— 壓力，MPa

—— 設備熱負荷,kW

Δ—— 傳熱溫差,℃

—— 傳熱系數，W/(m·K)

—— 功，kW

—— 等熵效率