費托合成水相副產物混合醇分離：餾分切割工藝設計及控制

黃洋，張稼駿，李家騰，夏銘，許春建

（1 天津大學化工學院，化學 工程研究所，化學 工程聯合國家重點實驗室，天津 300350；2 中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

煤間接液化技術（indirect coal liquefaction,ICL）是降低石油進口依存度和實現煤炭資源高效轉化的重要途徑之一。費托合成是ICL 的核心，得到的油相產品主要是汽油、柴油、煤油和蠟等，而水相副產物主要為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇等與水的混合液。將混合醇從水相副產物中分離出來，得到的C～C醇（甲醇、乙醇、丙醇）可作為重要的基本化工原料，C～C醇（丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇）可作燃料，從而提高煤液化的經濟效益，也有利于環境保護。然而，該混合醇水體系含水量高，存在多種共沸物（表1），分離難度大且能耗高，其高效分離一直是學界和工業界研究的焦點。

表1 混合醇組成及物性數據

在傳統的分離流程中（圖1），先使用常規三塔粗分流程（脫水塔—醇分塔—重醇塔）完成含水混合醇的切割，得到C～C醇水近共沸物、純水和無水C～C醇；再將醇水近共沸物脫水得到純化產品。目前大部分研究主要集中于共沸物分離；而對含水混合醇前半部分，即餾分切割工藝研究較少。在整個分離流程中，高含水量原料的切割處理工序能耗占比很大，合理設計含水混合醇的餾分切割工藝是降低分離能耗的關鍵。

圖1 傳統分離流程

對于三元及多元非共沸混合物，側線精餾塔常替代兩塔[圖2(a)、圖2(b)]完成三種產品的分離以節約能耗。Cui 等和Smith指出通過側流降低中間組分在第一塔中的再混合是側線精餾塔節能的主要原因[圖2(c)、圖2(d)]。然而，由于熱力學和精餾過程的限制，實現高純度的側流產品需要較大的回流比和理論板數，這會帶來遠高于設計規定純度的塔頂或塔底產品以及極大的能量消耗和設備投資。故側線精餾塔通常用于預分離過程，并且中間組分會富集在進料上方的液相或者下方的汽相中，引出的側線物料會進入另一塔進行下一步分離。其中汽相側線采出會引起塔內汽相流率的增加，增加側線精餾塔再沸器熱負荷，因而學界更傾向于液相側線采出。如Ferreira等應用側線精餾塔-分相器工藝對含水異戊醇進行分離，提出將微溶于異戊醇的水從塔的側線進行液相采出分相，油相回流進塔，水相采出，最終在塔底得到無水異戊醇，與傳統的兩塔工藝（將醇水混合物從塔頂采出后分相，油相進入下一個塔回收）相比，節能62.18%。

圖2 簡單分離序列與側線采出中間組分

針對費托合成水相副產物混合醇的餾分切割問題，本研究利用體系中同時存在均相與非均相共沸物的特點，建立兩塔-側線分相器流程，獲得了無水C～C醇、純水以及C～C醇水共沸物。以年度總成本（total annual cost，TAC）最小為目標，優化了兩塔-側線分相器分離序列，并與常規三塔粗分流程比較。此外，對兩塔-側線分相器流程的動態控制性能進行研究。

1 穩態設計

1.1 熱力學模型及優化目標

采用NRTL 模型（non-random two liquids）計算醇-水體系的汽液平衡，采用UNIQUAC 模型（universal quasi-chemical model）計算C～C醇與水的液液平衡。在圖3 對比了部分醇-水體系的-圖、-圖以及溶解度曲線模擬值與實驗值，表2對比了所有共沸物組成和溫度的模擬值與共沸手冊數據的實驗值。可以看出，絕大多數情況下兩者較為吻合，確證了所選模型的準確性。

表2 混合醇體系存在的共沸點的預測值與實驗值比較（101.3kPa）

圖3 醇-水的VLE（vapour-liquid equilibrium）與LLE（liquid-liquid equilibrium）的模擬值與實驗值數據

待分離物料的進料狀況為：進料流量為22000kg/h；進料質量組成為94.38%（質量分數）水和5.62%（質量分數）的C～C醇，進料溫度為25℃。規定側線精餾塔和醇分塔塔頂C～C醇水近共沸物中丁醇質量分數不大于0.01%，側線精餾塔和脫水塔塔底采出純水中的醇質量分數小于0.0001%，重醇塔塔底采出的C～C醇中含水量小于0.01%（質量分數）。應用Douglas建議的TAC最低作為篩選最優設計參數的目標函數。TAC包括操作費用和設備投資費用，其計算方法可簡化為式(1)。

式中，OC 為操作費用，主要包括蒸汽費用、冷卻水費用和電費；FCI為固定設備投資，主要包括塔殼、塔板和換熱器建設費用；為適用于FCI的固定資本回收率，在此假定為0.3。TAC 具體計算公式見表3。

表3 TAC計算公式和參數

1.2 三元系統的概念設計：水-乙醇-丁醇

在精餾的概念設計中，剩余曲線圖是判斷分離序列是否可行的重要方法。圖4(a)給出了在101.3kPa壓力下的水-乙醇-丁醇體系的三元相圖與剩余曲線。可以看出，乙醇-水均相共沸點和丁醇-水非均相共沸點的連線形成的精餾邊界將三元相圖分為兩個精餾區域。由于待分離的三組分位于不同精餾區域，故不能用單塔實現其完全分離。進料組成、側線采出組成、塔頂塔底產品組成以及溶解度曲線被標注在三元相圖上，可以明顯發現剩余曲線上的部分組成處于兩相區，這表示塔內部分塔板上的液體會出現液液分相現象。因此，采用側線精餾塔連接側線分相器，能夠跨越精餾邊界，完成分離任務。另外，由不同溫度下的溶解度曲線可以看出，在50℃條件下的兩相區域面積最大，故存在最佳分相溫度，使得丁醇能夠最大限度地從油相中采出。

如圖4(b)所示，對于兩塔-側線分相器分離系統，新鮮進料進入側線精餾塔T，塔底采出純水產品，從出現分相現象的塔板側邊引出一股液相進入分相器，富水相返回采出位置的下一層塔板，富油相采出，塔頂得到乙醇產品。作為重醇塔T的進料，在T中被分離為丁醇產品和塔頂采出，注意到重醇塔T塔頂采出的組成位于兩相區，經過冷凝后重新進入分相器，富水相進入T，富油相進入T。最終得到的乙醇產品和純水與丁醇產品落在不同的精餾區域，這表明分相器的加入實現了精餾邊界的跨越。

圖4 101.3kPa下水-乙醇-丁醇體系的三元相圖與剩余曲線與兩塔-側線分相器流程

1.3 多組分混合醇的分離

對于存在多種均相與非均相共沸物混合的含水混合醇原料，其物系特性與水-乙醇-丁醇三元系統極度相似，兩塔-側線分相器的分離方案同樣適用多組分油相采出，實現含水混合醇的高效分離。由于汽相側線采出無法直接進行分相，且引起側線精餾塔再沸器熱負荷大幅增加，在此僅考慮液相出料。原料進入側線精餾塔進行C～C混合醇切割，塔頂得到C～C醇水近共沸物，塔底排出純水；側線采出富C～C醇水混合物進入分相器，水相返塔，富C～C醇油相進入重醇塔進行脫水，塔底采出無水C～C醇，塔頂汽相冷卻為液相后重新進入分相器。

由于微溶于水的C～C醇在水相的溶解度受溫度的影響較大，采出的液相物料應經冷卻器換熱到適宜的溫度后進入分相器。在固定的側線采出量和側采位置下，油水兩相中的C～C醇含量隨分相溫度的變化趨勢如圖5所示。可以明顯看出，分相溫度在57℃時，油相中C～C醇的含量達到頂峰，由于總C～C醇的含量一定，相應的水相中C～C醇含量達到極小值（物料守恒），亦即C～C醇在水中的溶解度達到最低。因此可以選定57℃為分相器最佳分相溫度。

圖5 分相溫度對油相和水相中C4～C8醇含量影響

原料經塔底純水產品預熱后進塔，同時為了降低返塔物流對塔的擾動以及減少再沸器能耗，水相與采出側線進行充分換熱后返塔。

1.4 初步序列篩選

在側線精餾塔的優化設計中，側線采出位置是極為關鍵的設計參數。如圖6(a)所示，建立單塔流程，根據分離難度確定初始塔板數為60，進料板為19，以冷凝器為第1板，且塔板編號從上向下。由全塔的組分分布[圖6(b)]可見，隨著塔板位置的降低，C～C醇組分濃度呈單調遞減的趨勢，且在第30 塊板以下穩定在極低水平；C～C醇的含量峰值在第18 塊板出現（質量分數46.3%），但濃度自進料板以下銳減，并維持在21.4%（質量分數）左右。依據側線采出位置的不同，有以下兩種分離方案。

圖6 單塔流程與塔內液相濃度分布

（1）精餾段側線液相采出（S1） 側線精餾塔作為主分離塔，其處理量最大，能耗占比最高。將重醇（C～C醇）自精餾段由塔內分出，側線以下的重組分由原有的重醇-水共沸物轉為水，輕重組分的溫差增大，降低了側線精餾塔分離難度，對整個流程的能耗優化具有重要意義。同時注意到，精餾段的側線油相采出也會導致一部分C～C醇輕組分進入重醇塔，增加了T的塔頂汽化量。

（2）提餾段側線液相采出（S2） 從提餾段采出重醇對于側線精餾塔影響較小；但提餾段液相中C～C醇含量極低，液相采出分相后，可以得到基本不含C～C醇的油相。該方案避免了油相中輕組分夾帶問題，從而降低重醇塔的處理量，減少其再沸器能耗。

建立如圖7 所示的S1 和S2 兩種分離序列，進行詳細計算比較。并初步設定兩個序列的側線精餾塔為60塊板，重醇塔15塊板（表4）。

表4 S1和S2兩種分離序列比較

圖7 S1和S2兩種分離序列

結果表明S1 比S2 再沸器能耗降低26.59%，TAC 降低25.23%。其中能耗占比90.33%的側線精餾塔T再沸器節能31.48%，精餾段側線液相采出引起的油相輕組分夾帶問題使得T再沸器能耗由99.27kW 增至278.65kW，但對整體流程影響十分有限。因此認為S1 為較優的分離流程，仍需要進一步優化。

1.5 兩塔-側線分相器流程優化（S1）

在兩塔-側線分相器流程中，側線的采出位置（）與采出量（）的選擇都對整個流程的再沸器熱負荷以及T塔的塔底含水量有很大影響。依據進料組成及C～C醇水共沸物組成，將側線精餾塔的塔頂采出量定為1032.74kg/h，調整回流比以及再沸比保證兩塔的產品純度符合要求，分析側線精餾塔的最優和計算的初值。

圖8(a)顯示了和對再沸器熱負荷的影響。對于給定的，再沸器熱負荷隨著采出位置的降低而逐漸下降，在第18 塊板（進料板的上一塊板）達到最低；且加大側采量，能夠降低能耗。但由圖8(b)可知，對于給定的采出位置=18，T塔的塔底含水量隨著側線采出量的增加而逐漸降低。為使其含水量滿足設計要求，必須小于1650kg/h。因此，側線采出位置在18 塊板附近，側采量為1650kg/h是比較好的選擇，此時對應較低的再沸器熱負荷。

圖8 LS和NS對再沸器能耗的影響與LS對T1塔底含水量和甲醇含量影響

以TAC 最小作為目標函數，采用序貫迭代搜索法對兩塔-側線分相器流程進行穩態優化，對側線精餾塔、作為內迭代圈，側線精餾塔作為次外圈迭代，重醇塔作為外圈迭代，圖9 為全局優化程序框圖。

圖9 全局優化程序框圖

由圖10 可知，最佳進料位置為第24 塊板，相應的最佳側線采出位置為第23 塊板。當=62，=14 時，TAC 最低。優化后的兩塔-側線分相器流程如圖11所示。

圖10 再沸器能耗與進料板的關系圖與TAC與NT1和NT2的關系圖

圖11 兩塔-側線分相器流程的優化設計

1.6 常規三塔粗分流程

以相同原料及操作條件建立并優化常規三塔粗分流程，保證兩種流程的采出物流數據一致，得到優化后的常規三塔粗分流程設計（圖12）。

圖12 常規三塔粗分流程的優化設計

1.7 比較

兩種流程的數據列于表5。結果表明，與常規三塔流程相比，兩塔-側線分相器流程TAC 降低14.79%，能耗節約15.96%。側線精餾塔的引入完成了C～C醇水、C～C醇和純水的精準餾分切割，避免了混合醇的反復蒸餾。通過分相器移除塔內微溶于水的C～C醇，不僅減小了側線精餾塔的分離難度，而且避免了醇分塔的使用，降低了能耗和設備費用。

表5 兩塔-側線分相器和常規三塔粗分流程比較

2 動態控制

針對兩塔-側線分相器流程建立控制結構，引入進料流率和組分濃度擾動對其控制效果進行研究。重醇塔的溫度曲線如圖13 所示，根據Luyben建議的斜率判斷法確定重醇塔第4 塊板溫度靈敏。

圖13 重醇塔的溫度分布曲線

控制策略如下：

（1）調節流量控制器的閥門開度以控制新鮮進料的流量；

（2）側線精餾塔塔頂壓力由塔頂冷凝器移熱量控制；

（3）側線精餾塔的回流罐液位由塔頂采出量控制；

（4）側線精餾塔和重醇塔的塔釜儲罐液位由各自的塔底采出量控制；

（5）分相罐的水相和油相液位分別通過其對應的水相采出量和油相采出量控制；

（6）調節回流比（RR1）以控制側線精餾塔塔頂產品丁醇含量（CC1）；

（7）側線精餾塔的塔釜再沸器熱負荷（）與其進料量設置比例控制，因為控制器/的設定值信號來自組分控制器CC2 的輸出，故/處于串級控制；

（8）側線采出流量與新鮮進料流量設置比例控制，通過該比例控制器的輸出與側線采出的流量控制器的設定值進行串級控制，以使側線采出量與新鮮進料流量隨動調整；

（9）重醇塔的塔釜再沸器熱負荷（）與其進料量設置比例控制，因為控制器/的設定值信號來自溫度控制器TC4 的輸出，故/處于串級控制；

（10）側線精餾塔側線流股和重醇塔塔頂汽相流股進入分相器的溫度由各自的換熱器移熱量來維持穩定。

整個流程的控制策略如圖14，加入S/F前饋控制方案對側采量進行同步、及時的控制，避免側線采出量調整的滯后性對重醇塔的影響。由于存在測量和執行的滯后，組分和溫度控制回路分別插入3min 和1min 的死區時間，對兩個組分控制和一個溫度控制回路進行繼電反饋測試，使用Tyreus-Luyben 調諧方法獲得增益常數和積分時間常數，調諧結果如表6所示。考慮到側線出料冷卻器和重醇塔塔頂汽相物料冷卻器能對流股溫度變化進行快速響應，可認為其溫度控制回路無死區時間，TCS、TCD1和TCD2溫度控制器也無需調諧。

表6 控制器調諧參數

圖14 控制策略的流程圖

控制策略的控制面板如圖15所示。

圖15 控制器面板

通過在0.2h 時引入±20%的進料流率擾動和±20%的濃度擾動來測試動態性能，選定醇組分中含量最高的乙醇組分作為濃度擾動組分。

圖16(a)～(e)描述了在設定0.2h時進料流率增大或減少20%的動態響應結果。由圖16(a)、圖16(b)可知，塔頂產品丁醇含量和塔釜產品含水率在5h后穩定，并維持在設定點附近。圖16(c)表明重醇塔的第4塊板溫度通過調整塔底再沸器熱負荷可以在短暫的瞬態波動后迅速回到原設定點。圖16(d)、圖16(e)表明C～C醇中正丙醇質量分數維持在0.03%上下，在波動后仍穩定在較低水平，表明在進料流率波動后，C～C醇依然可以與C～C醇實現完全分離；含水率在短暫波動后，在5h 后仍回到原設定點。

圖16 進料流率擾動的動態響應

圖17 為濃度擾動的動態響應結果，在0.2h 增加20%（乙醇質量分數變為2.4%）或減少20%（乙醇質量分數變為1.6%）。由圖17(a)～(c)可以看出對于乙醇濃度擾動，C～C醇產品的丁醇含量和被控溫度點經過較小瞬態偏差后在4h后回到設定點。由于乙醇本身的濃度較低，側線精餾塔塔底含水率基本無波動。圖17(d)、(e)表明含水率在短暫波動后仍維持在極低的含量；C～C醇中正丙醇質量分數穩定在較低水平，可以完成C～C醇與C～C醇的分離。

圖17 進料濃度擾動的動態響應

可見，對于進料和乙醇濃度的擾動，所建立的控制結構均具有良好的控制效果，所控制溫度點能夠快速返回到設定點，塔頂塔底產品可以穩定在原設定值，實現了C～C醇、C～C醇和水三種產品的良好分離。因此，盡管本文提出的兩塔-側線分相器流程略微復雜，但所提出的控制結構表現出較好的動態可控性，這也為該工藝的進一步應用奠定基礎。

3 結論

本研究使用側線精餾塔并借助分相器打破精餾邊界，實現了醇水混合物體系的節能分離，建立并優化了兩種分離序列，即兩塔-側線分相器序列和常規三塔粗分序列。所提出的兩塔-側線分相器工藝控制結構具備良好的動態控制性能，為費托合成水相副產物的高效分離提供了設計方案和有益參考。

（1）針對費托合成混合醇水副產物的餾分切割提出兩塔-側線分相器工藝，可精準得到C～C醇水共沸物、無水C～C醇和純水產品。使用側線精餾塔進行C～C混合醇切割，塔頂得到C～C醇水共沸物，塔底排出純水，側線采出富C～C醇水混合物；將富C～C醇水混合物通入分相器以打破精餾邊界，得到富醇相和富水相，其中富水相返回側線精餾塔，富醇相進入重醇塔，得到無水C～C醇混合物。

（2）以年度總成本（TAC）為標準，對兩塔-側線分相器工藝進行經濟優化。結果表明，與常規三塔粗分工藝相比，兩塔-側線分相器工藝由于減少了C～C醇的二次蒸餾，TAC 能夠降低14.79%，節能15.96%。

（3）建立了兩塔-側線分相器工藝的控制結構，動態模擬表明結合濃度控制器與前饋控制的控制結構，表現出良好的動態可控性。

—— 塔底流率，kg/h

—— 塔頂流率，kg/h

—— 進料流率，kg/h

—— 側線采出量，kg/h

—— 進料位置

—— 側線采出位置

—— 總塔板數

—— 冷凝器負荷，kW

—— 再沸器負荷，kW

—— 回流比

FCI—— 固定設備投資，kUSD/a

OC—— 操作費用，kUSD/a

TAC—— 年度總成本，kUSD/a