新型納米碳材在丁基橡膠內(nèi)胎膠料中的應(yīng)用研究

謝家振，謝圣武

[南方石墨研究院（湖南）有限公司，湖南 郴州 423000]

我國載重汽車工業(yè)與礦山工程車工業(yè)高速發(fā)展，對(duì)輪胎內(nèi)胎產(chǎn)品[1]的質(zhì)量和制造工藝有了更高要求。丁基橡膠（IIR）具有優(yōu)異的氣密性[2-3]，同時(shí)還具有耐熱、耐老化、耐化學(xué)藥品性能以及吸震、電絕緣性能，對(duì)陽光及臭氧還具有良好的抗耐性，被廣泛應(yīng)用于載重輪胎、工程機(jī)械輪胎、力車輪胎和摩托車輪胎等內(nèi)胎中[4-7]。

新型納米碳材是將具有特殊片層結(jié)構(gòu)的天然礦物復(fù)合原材料經(jīng)提純后再超細(xì)研磨深加工而獲得的產(chǎn)品，提純方法主要包括浮選法[8]、堿酸法[9-10]、氫氟酸法[11]及不同除雜方法的聯(lián)用[12]。新型納米碳材的主要成分為碳，具有與炭黑相似的化學(xué)組成，其晶體非常細(xì)小，微晶尺寸為納米級(jí)別，團(tuán)聚體為微米級(jí)別，小粒徑使得其在橡膠基體中更易分散，其同時(shí)具有片層結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)硫化膠的氣體阻隔性能，提升橡膠制品的綜合性能。此外，新型納米碳材在制備過程中的碳排放量為炭黑的1/4，因此使用新型納米碳材作為橡膠填料具有極大的性能優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)，且綠色環(huán)保。

本工作將兩種新型納米碳材應(yīng)用于IIR內(nèi)胎膠料中，并對(duì)膠料性能進(jìn)行對(duì)比研究，以期開發(fā)出兼具低成本和高性能的內(nèi)胎產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

IIR，牌號(hào)JSR268，日本JSR公司產(chǎn)品；炭黑N660，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；新型納米碳材SG6和G65，南方石墨研究院（湖南）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

IIR 100，炭黑N660/新型納米碳材（變品種）變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，環(huán)烷油 20，硫黃1.5，促進(jìn)劑TMTD 1.5，促進(jìn)劑M 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1 L密煉機(jī)，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D400×400型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MZ160×320型開煉機(jī)、MZ-4012B型氣動(dòng)沖片機(jī)和MON TECHV-MV3000型門尼粘度儀，德國蒙泰克公司產(chǎn)品；JSM.5900型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品；RC2000E型無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀和T2000E型拉力試驗(yàn)機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏橡膠硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；壓差法氣體滲透儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠、小料→壓壓砣60 s→新型納米碳材和炭黑→壓壓砣120 s→環(huán)烷油→壓壓砣80 s→排膠；二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→促進(jìn)劑、硫黃→混煉均勻→下片，停放12 h。

膠料采用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化條件為170 ℃/10 MPa×20 min。

1.5 測(cè)試分析

（1）新型納米碳材形貌采用SEM進(jìn)行觀察。

（2）膠料各項(xiàng)性能按照相應(yīng)國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型納米碳材的性能

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)

新型納米碳材SG6和G65的SEM照片見圖1和2。

圖1 新型納米碳材SG6的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of new nano carbon material SG6

從圖1和2可見：新型納米碳材具有清晰的層狀結(jié)構(gòu)，顆粒由新型納米碳材片層堆疊而成，表面凹凸不平，粗糙度較高；新型納米碳材聚集體的粒徑在0.1～7.0 μm之間，而炭黑N660的粒徑為49～60 nm，新型納米碳材粒徑大于炭黑N660的粒徑。

2.1.2 理化特性

新型納米碳材SG6和G65的理化分析結(jié)果如表1所示。

表1 新型納米碳材SG6和G65的理化分析結(jié)果Tab.1 Physical and chemical analysis results of new nano carbon materials SG6 and G65

2.2 炭黑N660/新型納米碳材并用膠料的性能

2.2.1 門尼粘度和硫化特性

炭黑N660/SG6并用混煉膠和炭黑N660/G65并用混煉膠的門尼粘度和硫化特性分別見表2和3。

從表2和3可以看出，與炭黑N660混煉膠相比，炭黑N660/新型納米碳材并用（總用量為70份）混煉膠的門尼粘度和Fmax-FL減小，t10縮短，t90差別不大，此趨勢(shì)隨著新型納米碳材用量的增大而延續(xù)，這說明加入新型納米碳材后混煉膠的加工安全性稍有降低，整體硫化速度相當(dāng)，交聯(lián)密度略有降低。新型納米碳材全替代和增量替代炭黑N660時(shí)，隨新型納米碳材用量的增大，混煉膠的門尼粘度和Fmax-FL呈增大趨勢(shì)。

表2 炭黑N660/SG6并用混煉膠的門尼粘度和硫化特性Tab.2 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds with carbon black N660/SG6 blends

2.2.2 物理性能

炭黑N660/SG6并用硫化膠和炭黑N660/G65并用硫化膠的物理性能分別如表4和5所示。

從表4可見：炭黑N660/SG6并用時(shí)，隨著SG6用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化不大，在11～12 MPa之間，但均大于炭黑N660硫化膠，透氣率減小20%以上；新型納米碳材SG6全替代和增量替代炭黑N660時(shí)，SG6硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度較炭黑N660硫化膠大幅減小，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大，透氣率減小30%以上。究其原因?yàn)樾滦图{米碳材是具有較大長徑比和比表面積的片層結(jié)構(gòu)，在橡膠中均勻分散并發(fā)生取向，對(duì)橡膠大分子鏈中微小間隙起到很好的填充作用，從而延長了氣體透過橡膠的路徑，在很大程度上延緩了氣體的通過，提高了硫化膠的氣體阻隔性；新型納米碳材形成的填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度和數(shù)量均大于炭黑，有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用；但部分新型納米碳材團(tuán)聚在IIR基體內(nèi)形成了一些應(yīng)力集中點(diǎn)，因而使硫化膠的撕裂強(qiáng)度減小。總體而言，與炭黑N660硫化膠相比，SG6硫化膠物理性能略差，而炭黑N660/SG6并用硫化膠則具有較好的物理性能。炭黑N660/SG6并用比為35/35和10/60時(shí)硫化膠綜合物理性能較好。

表4 炭黑N660/SG6并用硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates with carbon black N660/SG6 blends

表3 炭黑N660/G65并用混煉膠的門尼粘度和硫化特性Tab.3 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds with carbon black N660/G65 blends

從表5可以看出：炭黑N660/G65并用時(shí)，隨著G65用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化不大，約為12 MPa，但均大于炭黑N660硫化膠；新型納米碳材G65全替代和增量替代炭黑N660時(shí)，硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力較炭黑N660硫化膠略有減小，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度大幅增大?？傮w而言，與炭黑N660硫化膠相比，無論是炭黑N660/G65并用硫化膠還是G65全替代和增量替代炭黑N660硫化膠均具有較好的物理性能，且氣體阻隔性與炭黑N660硫化膠相當(dāng)，可直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

表5 炭黑N660/G65并用硫化膠的物理性能Tab.5 Physical properties of vulcanizates with carbon black N660/G65 blends

綜上所述，與炭黑N660硫化膠相比，添加SG6的硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度偏小，拉斷伸長率和拉斷永久變形增大，建議將新型納米碳材SG6與炭黑N660復(fù)配使用；G65硫化膠的物理性能優(yōu)于炭黑N660硫化膠，氣體阻隔性能較好，老化后依然具有較好的物理性能。由此可以得出，與新型納米碳材SG6相比，新型納米碳材G65用于IIR時(shí)相應(yīng)硫化膠具有更好的綜合性能。

2.3 經(jīng)濟(jì)效益

新型納米碳材價(jià)格較炭黑至少低20%，在IIR內(nèi)胎配方中采用35份SG6等量替代炭黑N660，混煉膠的成本可降低0.64元·kg-1，采用60份SG6等量替代炭黑N660，混煉膠的成本可降低1.1元·kg-1；采用70份G65全替代炭黑N660，混煉膠的成本可降低0.75元·kg-1，采用80份G65增量替代炭黑N660，混煉膠的成本可降低1.28元·kg-1。按每條內(nèi)胎質(zhì)量為2 kg、內(nèi)胎年產(chǎn)量為1 500萬條計(jì)，用SG6等量替代或增量替代炭黑N660，內(nèi)胎生產(chǎn)成本至少降低1 920萬元·a-1，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

此外，在內(nèi)胎配方中采用新型納米碳材替代炭黑可以改善膠料的加工性能，同時(shí)有利于我國資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)綠色低碳發(fā)展，有益于資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)建設(shè)，助力“碳達(dá)峰、碳中和”國家戰(zhàn)略推進(jìn)。

3 結(jié)論

（1）SEM分析表明，新型納米碳材具有清晰的層狀結(jié)構(gòu)，顆粒由新型納米碳材片層堆疊而成，表面凹凸不平，粗糙度較高，粒徑為0.1～7.0 μm。

（2）與炭黑N660混煉膠相比，炭黑N660/新型納米碳材并用混煉膠的粘性雖然增強(qiáng)，但門尼粘度減小，加工性能有所改善，且整體硫化速度相當(dāng)。

（3）與炭黑N660硫化膠相比，SG6硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度偏小，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和拉斷永久變形增大；炭黑N660/新型納米碳材SG6并用（并用比為35/35和10/60）硫化膠的物理性能較好，透氣率減小20%以上。G65單用硫化膠具有較好的物理性能和氣體阻隔性能，同時(shí)其耐熱氧老化性能較優(yōu)。

（4）新型納米碳材SG6和G65應(yīng)用于IIR內(nèi)胎膠料中可以降低內(nèi)胎生產(chǎn)成本，減少碳排放，綠色環(huán)保。