碳納米管/橡膠復合材料的制備方法及性能研究現狀和進展

穆柄臻，陳海龍，何 燕

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266100）

因具有優異的物理性能和化學性能，橡膠作為一種具有非凡戰略地位的材料被廣泛應用于國防軍工、航空航天、交通運輸和日常生活等眾多領域。目前我國橡膠需求量約占全球橡膠需求量的1/3，是世界上最大的橡膠消費國[1-3]。要獲得性能優異的橡膠制品，在膠料中添加補強劑是目前應用最廣泛的方法。碳納米管（CNTs）具有高強度、高熱導率和高電導率等特點[4-5]，可作為膠料的優良補強劑，為此，國內外學者針對CNTs/橡膠復合材料開展了大量的研究。

本文綜述CNTs的改性及CNTs/橡膠復合材料的制備與性能研究，分析CNTs/橡膠復合材料的發展前景和存在問題。

1 CNTs的改性

CNTs長徑比大，分子間存在較大的范德華力，在聚合物基體中易發生團聚，且化學惰性極強，難以與聚合物基體產生有效的界面作用。對CNTs進行改性，可提高其在橡膠基體中的分散性和界面結合性。

目前，CNTs的改性方法可分為共價鍵修飾和非共價鍵修飾[6-7]。共價鍵修飾是對CNTs進行氧化處理，使CNTs表面帶有羥基、羧基等功能基團，處理方法有酸處理法[8-10]、化學氧化法和電化學氧化法等[7，11-14]；非共價鍵修飾常利用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化胺等包覆在CNTs表面以提高CNTs的分散性，或利用多巴胺、吡咯等以π-π鍵和氫鍵作用進行修飾[15]。

商贏雙[16]以氫氧化鈉作為催化劑，用二氟二苯甲酮修飾多壁CNTs，發現采用經共價鍵修飾后的CNTs制備的復合材料強度增大，摩擦因數減小，表現出良好的耐磨性能。

Y.WANG等[17]通過化學方法在羧基化CNTs表面接枝一種溫敏性聚合物，使得改性CNTs對溫度反應靈敏，擴展了CNTs的應用領域。

共價鍵修飾會對CNTs結構造成嚴重破壞，目前越來越多的學者將非共價鍵修飾作為研究重點。劉盼等[18]使用非共價鍵修飾方法，用多巴胺作為改性劑對多壁CNTs改性，將改性CNTs加入天然膠乳中制備了改性CNTs/天然橡膠（NR）復合材料，并研究了其性能，CNTs改性前后在NR基體中的分散狀態如圖1所示。

圖1 CNTs改性前后在NR基體中的分散狀態Fig.1 Dispersion states of CNTs before and after modification in NR matrix

葛怡[19]用離子液體對多壁CNTs進行非共價鍵改性，將改性的CNTs加入天然膠乳中制備了改性CNTs/NR復合材料，并將其與未改性CNTs/NR復合材料進行了性能比較。結果表明，改性CNTs在NR基體中分散更均勻，改性CNTs/NR復合材料的力學性能提升，儲能模量和損耗模量增大。

韓霄[20]用溶膠凝膠法制備二氧化硅包覆的改性CNTs，將其添加到甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）中制備了介電MVQ膠料，并將其與添加未改性CNTs制備的介電MVQ膠料進行了微觀結構和宏觀性能的比較。結果表明，二氧化硅包覆的改性CNTs在MVQ基體中分散性更好，與MVQ基體的界面結合更強。

綜上所述，改性CNTs在橡膠基體中的分散效果更好，與橡膠基體的界面結合更強，膠料的物理性能更優異。

2 CNTs/橡膠復合材料的制備

CNTs/橡膠復合材料的性能除了與CNTs及橡膠基體有關外，其制備方法也至關重要，因此合理選擇CNTs/橡膠復合材料的制備方法成為國內外學者的研究重點。目前，CNTs/橡膠復合材料的制備方法有機械共混法、熔融共混法、溶液共混法、噴霧干燥法、膠乳共混法和淤漿共混法。

2.1 機械共混法

機械共混法，即使用開煉機或密煉機，通過機械力的作用對橡膠材料施加拉伸和剪切作用力，使橡膠基體產生斷裂、破碎、流動，甚至打破橡膠分子結構，同時機械力使配合劑分散均勻，從而使配合劑更好地與橡膠基體形成網絡結構，提高膠料的性能[21-22]。

周友磊[23]使用機械共混法和溶液共混法制備了碳材料/氟硅橡膠復合材料，研究了兩種制備方法對CNTs分散性的影響，從而獲得綜合性能更為優異的氟硅橡膠復合材料。

岳紀玲[24]采用機械共混法制備了CNTs/NR復合材料，研究了CNTs對復合材料動態疲勞性能及耐磨性能的影響，發現相較于炭黑/NR復合材料，CNTs/NR復合材料的耐疲勞性能和耐磨性能更好，但是CNTs用量需要嚴格調配。

機械共混法具有生產規模大、可操作性強、工藝流程較為簡單的優勢，是橡膠行業中最傳統、應用最廣泛的混煉工藝。機械共混法的缺點是：（1）前期需對橡膠塊進行切割處理，切塊不規范將影響后期加工；（2）作業時間長，機械設備能耗高；（3）CNTs在橡膠中難以均勻分散。

2.2 熔融共混法

熔融共混法，即將橡膠材料加熱至其流動溫度以上，利用橡膠材料在熔融狀態下的流動性與CNTs混合，形成復合材料[25]。

P.VERGE等[26]采用熔融共混法制備了CNTs/丁腈橡膠（NBR）復合材料，研究了NBR的丙烯腈含量對接枝CNTs數量的影響。結果表明，隨著NBR的丙烯腈含量的增大，CNTs表面接枝聚合物的速率增大。

R.SOUNDARARAJ等[27]使用熔融共混法制備了功能化多壁CNTs/炭黑/NR納米復合材料，并對其形態和力學性能進行了分析。結果表明，與炭黑/NR復合材料相比，CNTs部分替代炭黑制備的CNTs/炭黑復合材料具有更加優異的力學性能。

N.N.B.MOHAMMAD等[28]使用熔融共混法將CNTs與NR混合，系統研究了CNTs/NR納米復合材料的流變性能與CNTs含量的關系。流變學分析表明，與未添加CNTs的天然橡膠膠料相比，CNTs/NR復合材料的損耗模量有所提高。

熔融共混法具有一系列優點：（1）工藝流程簡單，操作便捷；（2）可以更大程度地發揮外部機械力作用，提高CNTs的分散性；（3）不需要去除溶劑，減少了工藝流程。但熔融共混法也存在一些缺點：（1）需根據不同復合材料的熔點設置不同的工藝溫度；（2）高溫操作具有危險性；（3）部分復合材料粘性大，熔融狀態下流動性差，無法實現填料的均勻分散。

2.3 溶液共混法

溶液共混法，即將CNTs在溶液中超聲解纏，在有機溶劑中與橡膠混合，混合物干燥后即得母膠，將母膠與其他配合劑混煉即得橡膠復合材料[29-30]。

賈承赟等[30]以NBR為基體，丙酮為溶劑，采用溶液共混法制備了多壁CNTs/NBR復合材料。試驗結果顯示，CNTs/NBR復合材料的滑動性能和耐磨性能好。

G.SUI等[31]以甲苯為溶劑，通過溶液共混法制備了CNTs/NR復合材料，并對其進行交聯動力學研究。結果顯示，CNTs提高了復合材料的活化能，因此復合材料的硫化需要更多的熱量。

L.H.WANG等[32]以己烷為溶劑，使用溶液共混法，制備了CNTs/硅橡膠復合材料。研究了不同CNTs含量的復合材料的壓阻率。結果表明，CNTs/硅橡膠復合材料的壓阻率穩定，適宜作為柔性壓力傳感器的敏感材料。

H.YANG等[33]使用溶液共混法，即將CNTs等填料加入四氫呋喃中攪拌分散，隨后與硅橡膠混合，再經過干燥、混煉等工序制得CNTs/硅橡膠復合材料，并研究了其導電性能。分析認為，納米填料粒子的均勻分布和CNTs與石墨烯之間形成的橋接結構使填料的滲閾值減小，復合材料的電阻響應更好。

溶液共混法在液相條件下進行CNTs與橡膠的混合，可以更好地實現CNTs的分散，提高CNTs/橡膠復合材料的性能。此方法也有一定缺點：（1）不易制備高填充量的復合材料；（2）不易去除溶劑，處理不當會造成環境污染；（3）所需溶劑種類多且價格昂貴；（4）易出現CNTs自然沉降；（5）混合工藝參數對復合材料最終性能有強影響，需嚴格控制混合時間、速度和溶劑配比等。

2.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法的主要設備是噴霧干燥機，其工作原理是空氣經過濾和加熱后呈螺旋狀均勻進入干燥器，料液經料液塔體頂部的高速離心霧化器噴出而形成極細微的霧狀小液滴，小液滴與高溫輥或熱空氣流接觸，在極短的時間內干燥為成品[34]。

噴霧干燥工藝分為3步：第1步，利用高速旋轉技術或高壓氣流將物料霧化成微小液滴；第2步，小液滴與高溫輥或熱空氣流接觸，瞬間汽化完成干燥；第3步，干燥成品與熱空氣分離后收集[35]。CNTs/橡膠復合材料的噴霧干燥制備方法為：將CNTs與其他橡膠填料一起研磨并加水混合分散成懸浮液，將懸浮液與膠乳混合，混合液通過噴霧干燥機霧化，霧化后液滴接觸高溫輥，在高溫輥上瞬間實現干燥而形成橡膠薄膜，通過輥筒的連續轉動將橡膠層堆積，到達一定厚度后取出。

周湘文等[36-37]將制備的CNTs懸浮液與丁苯膠乳混合后，使用噴霧干燥法制備了CNTs/丁苯橡膠（SBR）復合材料，對其進行電性能和熱性能研究，結果表明CNTs/SBR復合材料的導電性能和熱穩定性好。

噴霧干燥法的優點：（1）混煉時間短，生產效率高；（2）填料分散效果好，產品性能更優。噴霧干燥法的缺點：（1）設備規模大；（2）噴霧干燥時物料容易粘在干燥塔上。

2.5 膠乳共混法

膠乳共混法是針對具有膠乳形態的NR和部分合成橡膠的濕法混煉方法，即將納米填料與膠乳混合，通過機械攪拌等作用，使填料在膠乳中均勻分散，然后加入絮凝劑絮凝，絮凝物干燥后即為母膠，將母膠與其他配合劑混煉后即得橡膠復合材料[38-39]。

對于CNTs/橡膠復合材料，先通過超聲攪拌使CNTs在含有表面活性劑的水中均勻分散而獲得CNTs溶液，再在膠乳中加入甲酸、氯化鈣等絮凝劑和CNTs溶液，經過絮凝、干燥后得到母膠，將母膠與防老劑、促進劑等小料混煉后制成CNTs/橡膠復合材料。

Z.PENG等[40]采用膠乳共混法制備功能化多壁CNTs/NR復合材料，并研究了復合材料的分散狀態和物理性能。結果顯示，CNTs的表面功能化使得其在NR基體中呈現更好的分散狀態，從而使復合材料的拉伸強度和熱穩定性得到顯著提高。

S.BHATTACHARYYA等[41]將羧基化多壁CNTs作為補強劑，采用膠乳共混法制備了CNTs/NR復合材料。試驗結果表明，用膠乳共混法可以大幅度改善CNTs的團聚問題。

J.I.GUMEDE等[42]通過膠乳共混法制備了單壁CNTs/再生橡膠/NR復合材料，對復合材料的性能進行了測試。結果表明，加入CNTs可以顯著改善復合材料的性能和可利用性。

膠乳共混法優點在于：（1）更好地實現CNTs在橡膠基體中的均勻分散；（2）填料及橡膠處于液相，減少了粉塵污染，更環保；（3）能耗低，相比其他方法更節能；（4）相比溶液共混法，不再使用單一有機溶劑，解決了溶劑選擇、廢液處理困難等問題。膠乳共混法的缺點有：（1）適用范圍窄，僅針對具有膠乳形態的NR和部分合成橡膠；（2）雖然可以使CNTs的分散性得到改善，但依然存在團聚問題；（3）天然膠乳與CNTs混合后會出現CNTs自然沉降、母膠中CNTs分散性較差的問題。

2.6 淤漿共混法

何燕等[43]提出了一種CNTs/NR復合材料的新制備方法，即先通過添加表面活性劑和粉末狀小料增大膠乳的粘稠度，再將CNTs分量多次加到天然膠乳中，形成類似淤漿的混合物，混合物干燥后與其他配合劑混煉，即制得CNTs/NR復合材料，該方法稱為淤漿共混法。此方法中，CNTs在淤泥狀態的膠乳中可以更好地分散，有效地減少了CNTs的團聚。

3 CNTs/橡膠復合材料的性能

3.1 力學性能

CNTs網格主要由C—C鍵構成，所以CNTs具有極高的強度和剛度。另外，CNTs為中空的結構，在外力作用下首先產生直徑或體積的變化，不會直接出現脆斷現象。CNTs用作復合材料的補強劑能有效承受應力傳遞，使復合材料在強度、彈性和耐疲勞性能等方面得到不同程度的改善。

楊前勇等[44]采用機械共混法制備單壁CNTs/丁基橡膠復合材料，發現隨著CNTs用量的增大，更多的橡膠分子鏈聚集吸附其上，使得復合材料的硬度逐漸增大，抵抗外力變形的能力增強；當CNTs用量為2份時復合材料的拉伸強度最大。

白彥江等[45]用不同長徑比的多壁陣列CNTs替代部分炭黑，制備了CNTs/炭黑/NR復合材料，研究了復合材料的加工性能和靜態力學性能。結果表明：增大CNTs的長徑比和用量，可減少復合材料的硫化返原現象，提高加工安全性；CNTs具有納米增強效應，提高了復合材料的靜態力學性能。

李麗霞等[46]采用不同長徑比的多壁CNTs部分替代炭黑制備了CNTs/炭黑/NR復合材料。研究發現：相較于炭黑/NR復合材料，CNTs/炭黑/NR復合材料的拉伸強度提升4%～10%；隨著CNTs長徑比的增大，CNTs/炭黑/NR復合材料的拉伸強度呈上升趨勢，出現了CNTs的納米增強效應。

秦穎等[47]研究了改性CNTs/三元乙丙橡膠復合材料的性能。結果表明：隨著改性CNTs用量的增大，復合材料的拉伸強度先增大后減小；改性CNTs用量為6份時，復合材料的交聯密度最大，形成的網絡結構最穩定，拉伸強度最大。

袁兆奎等[48]研究了CNTs/NBR復合材料的性能。結果表明：CNTs用量適當時，CNTs極大的長徑比將橡膠分子鏈連接起來，增強了交聯作用，復合材料的拉伸強度和撕裂強度大幅提升；CNTs用量超過8份時，CNTs團聚效應增強，此時形成的網絡結構限制了分子鏈的運動，復合材料的拉伸強度和撕裂強度下降。

3.2 導熱性能

CNTs具有極大的軸向熱導率，常用于提高聚合物材料的導熱性能，在高熱流密度電子器件、集成電路以及綠色輪胎等產品中具有顯著的應用價值。為此，國內外學者針對CNTs提高聚合物材料的導熱性能開展了大量的研究。

袁兆奎等[48]對CNTs/NBR復合材料的研究發現，CNTs用量較大時，CNTs之間可以相互作用，形成導熱網鏈[49]，從而使復合材料的熱導率逐漸增大。

戶婷婷等[50]用單寧酸改性CNTs，通過乳液共混法制備了改性CNTs/羧基NBR導熱復合材料。研究發現：改性CNTs均勻分散在羧基NBR基體中，形成良好的導熱通道和導熱網絡，降低了填料-橡膠的界面熱阻；相比羧基NBR膠料，CNTs/羧基NBR復合材料的熱導率更大。

林嘉隆[51]制備了長徑CNTs/氧化鋁/硅橡膠復合材料，研究其導熱性能。結果表明，CNTs/氧化鋁/硅橡膠復合材料的熱導率明顯較大。分析認為，一方面CNTs本身具有很大的熱導率，另一方面CNTs所形成的導熱通道和導熱網絡提高了熱量在硅橡膠基體中的傳遞效率。

高江姍[52]采用不同長徑比和比表面積的CNTs制備了CNTs/炭黑/NR/順丁橡膠復合材料，對其進行了導熱性能試驗。結果表明，CNTs的長徑比和比表面積越大，復合材料的導熱性能越好。

3.3 導電性能

導電橡膠在具有良好導電性能的同時具有高彈性，被廣泛應用于電磁屏蔽、吸波和傳感等領域[53]。目前，碳系導電填料由于其優異的導電性能，常常作為導電填料的首選，其中CNTs由于其大長徑比和離域大π鍵的存在，與其他填料協同作用，可以在橡膠基體中形成遠程的導電通路和完善的導電網絡，提高橡膠制品的導電性能。

趙柔[54]采用CNTs和膨脹石墨作為填料制備了CNTs/膨脹石墨/羧基NBR復合材料，試驗發現兩種填料產生了協同作用，其復合材料的電導率顯著提高；采用CNTs和炭黑作為填料制備了CNTs/炭黑/MVQ復合材料，試驗發現在拉伸作用下單種填料的復合材料的電阻變化較大，導電性能不穩定，兩種填料具有協同作用，其復合材料內部形成雙網絡結構，在拉伸作用下復合材料的電阻變化較小，導電性能穩定。

熊俊彬[55]通過多種方法制備了CNTs/低熔點合金/氟橡膠復合材料，研究CNTs和Sn42Bi58合金（錫的質量分數是42%，鉍的質量分數是58%）對復合材料電性能的影響。結果表明：在CNTs與Sn42Bi58合金協同作用下，復合材料的體積電阻率明顯減小；CNTs提高了復合材料的耐高溫性能和耐腐蝕性能。

許圖遠[56]對比改性CNTs/NR復合材料與CNTs/NR復合材料發現，改性CNTs/NR復合材料具有更明顯的導電逾滲現象。分析認為，改性CNTs在NR基體中分散更均勻，其形成更穩定、更完整的導電網絡，使得復合材料的電阻下降明顯。

A.KRAINOI等[57]加入不同用量CNTs制備了CNTs/環氧化NR復合材料，并對其導電性能進行了研究。根據滲流理論研究發現：復合材料具有三維網絡結構；CNTs用量為3份時復合材料的介電常數和電導率顯著增大；CNTs用量過大會引起CNTs團聚，隨著應變的增大，復合材料的電導率減小。

4 CNTs/橡膠復合材料的發展

憑借CNTs優異的力學性能、導熱性能和導電性能，CNTs/橡膠復合材料具有極高的應用價值。但由于CNTs具有易團聚、惰性強的缺點，極大地限制了其性能的發揮。CNTs/橡膠復合材料目前在以下幾個方面可以進行更深入的研究。

（1）優化CNTs改性方法。對CNTs進行改性，是解決其易團聚和強惰性的有效方法。目前CNTs的改性大多停留在實驗室階段，難以實現大規模應用；強酸強堿等氧化處理方式雖可以大規模應用，但會破壞CNTs結構。要使CNTs具有更廣闊的應用前景，尋找一種可大規模應用且較大程度保留CNTs優異結構的改性方法必不可少。

（2）CNTs/橡膠復合材料完整生產線及配套設備的大規模應用。目前CNTs/橡膠復合材料制備方法多種多樣且均具備規模化生產的可能性，但是由于每種方法優缺點明顯加之技術尚不成熟，目前市場上并無完整生產線和配套設備的大規模應用，因此研發規模化生產CNTs/橡膠復合材料的方法和設備已是必然趨勢。

（3）CNTs導向的一致性。CNTs作為一維納米材料，其沿管壁方向的力學性能、導電性能、導熱性能優勢明顯，但實際應用中難以保證其在橡膠基體中的導向一致性，因此如何實現CNTs導向的一致性仍需要深入研究。