鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠在胎面膠中的應用

陳名行，趙天琪，陳少梅，屈兆麒，孫宗學，周志峰，張新軍

（1.北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143；2.山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

1，2-結構（乙烯基）質量分數高于70%的聚丁二烯橡膠一般被認為是高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR），HVBR的1，2-結構為無定型結構，呈現無規分布，存在較多小的側乙烯基[1-4]，且分子主鏈基本飽和。與順丁橡膠（BR）相比，HVBR具有低的生熱性能、優良的抗濕滑性能和耐熱氧老化性能[1，4-5]。采用鉬系催化劑制備聚1，2-丁二烯的傳統方法，所制得的聚丁二烯橡膠相對分子質量大、相對分子質量分布窄，并存在粘度高和不易加工的問題。青島科技大學與中國石化齊魯分公司橡膠廠合作，改性鉬系催化體系，成功催化合成了含有支鏈結構的新型HVBR，并使其生產可行。之后，齊魯分公司橡膠廠成功中試出鉬系支化充油HVBR[1，6]。

鉬系HVBR的乙烯基質量分數超過80%，就擁有與高乙烯基溶聚丁苯橡膠（SSBR）較為接近的動態力學性能，例如較高的抗濕滑性能和較低的滾動阻力[7-11]。本工作研究鉬系HVBR在半鋼子午線輪胎胎面膠中的應用，并與SSBR、SSBR/天然橡膠（NR）并用膠、SSBR/BR并用膠進行比較。

1 實驗

1.1 主要原材料

HVBR，中國石化巴陵分公司樣品。SSBR，牌號2636，結合苯乙烯質量分數為25%，乙烯基質量分數為63%，充油37.5份，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為62；BR，牌號9000，中國石化燕山石化分公司產品。NR，SMR20，馬來西亞產品。白炭黑，牌號165MP，確成硅化學股份有限公司產品。炭黑N330，青島德固賽化學有限公司產品。偶聯劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產品。處理芳烴油（TDAE），中海瀝青股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要設備和儀器

1.57 L密煉機，美國法雷爾公司產品；XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；框式平板硫化機，湖州和孚橡膠機械廠產品；M200E型橡膠門尼粘度儀和C2000E型橡膠無轉子硫化儀，北京市友深電子儀器有限公司產品；邵氏硬度計，上海六菱儀器廠產品；Instron 3211型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產品；Q800型動態熱機械分析儀（DMA），德國TA公司產品；QLH-225型換氣式老化箱，北京雅士林實驗設備有限公司產品。

1.4 試樣制備

采用3段煉膠工藝混煉膠料。

一、二段混煉在1.57 L密煉機中進行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉子轉速為80 r·min-1。一段混煉工藝為：生膠塑煉0.5 min，加入氧化鋅、硬脂酸、50%白炭黑混煉2 min，加入剩余50%白炭黑、炭黑、偶聯劑Si69、加工助劑混煉2 min（至130℃），提壓砣，清掃密煉機入口和壓砣頂部，混煉2 min，加入TDAE，在135～145 ℃下混煉3 min，145℃左右排膠，混煉膠停放4～24 h。二段混煉工藝為：一段混煉膠塑煉0.5 min，加入防老劑混煉3 min，145 ℃左右排膠。

三段混煉在XK-160型兩輥開煉機上進行，輥溫為（50±5） ℃，混煉工藝為：加入二段混煉膠、硫黃、促進劑，每邊做3/4割刀3次，薄通6次，下片。

混煉膠停放16 h后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 性能測試

DMA測試條件為：采用溫度掃描，溫度范圍-100～100 ℃，頻率 10 Hz，靜應變 1%，動應變 0.25%，升溫速率 3 ℃·min-1。其他性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 混煉性能

一段混煉膠排膠結團情況和壓出膠片表面狀態分別如圖1和2所示。

圖1 一段混煉膠排膠結團情況Fig.1 Coagulation states of first stage mixing compounds during discharging

從膠料混煉過程來看，隨著HVBR用量的增大，一段SSBR/HVBR并用膠的結團性有變差的趨勢，但總體而言各配方終煉膠的結團性和包輥情況良好，壓出膠片表面平整，各膠料的混煉性能可以滿足工藝要求。

圖2 一段混煉膠壓出膠片表面狀態Fig.2 Surface states of extruded sheets of first stage mixing compounds

2.2 門尼粘度和門尼松弛參數

混煉膠的門尼粘度和門尼松弛參數如表2所示。從表2可見，采用20份HVBR的5#配方SSBR/HVBR并用膠的門尼粘度明顯高于采用20份NR的2#配方SSBR/HVBR并用膠或采用20份BR的3#配方SSBR/HVBR并用膠，門尼松弛面積的大小也印證了這一點。

表2 混煉膠的門尼粘度和門尼松弛參數Tab.2 Mooney viscosities and Mooney relaxation parameters of compounds

2.3 門尼焦燒時間和硫化特性

硫化特性能夠直觀地表現膠料的整個硫化歷程。混煉膠的門尼焦燒時間和硫化特性參數如表3所示，硫化曲線如圖1所示。

從表3可以看出，添加HVBR的SSBR/HVBR并用膠有門尼焦燒時間縮短的趨勢，但其ts1稍有延長，t90與SSBR膠料（1#配方膠料）和SSBR/BR并用膠（3#配方膠料）相近。

表3 混煉膠的門尼焦燒時間和硫化特性參數Tab.3 Mooney scorch time and vulcanization characteristic parameters of compounds

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

圖3 混煉膠的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of compounds

從表4可以看出：HVBR與SSBR并用后對硫化膠的硬度影響不大；隨著HVBR用量的增大，SSBR/HVBR并用膠的100%定伸應力和拉伸強度均呈現先增大后減小的趨勢，且定伸應力高于SSBR硫化膠、SSBR/NR并用膠、SSBR/BR并用膠；HVBR會降低并用膠的拉斷伸長率，這主要與其生膠門尼粘度較高有關，門尼粘度高的HVBR與SSBR混合的相容性受到一定影響，該影響可以通過添加增塑劑和改變混煉工藝解決；SSBR/HVBR并用膠的回彈值較小，這與HVBR乙烯基含量較高有關；HVBR能夠降低并用膠的生熱。

表4 硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates

2.5 動態力學性能

輪胎工業中，用0 ℃時的損耗因子（tanδ）表征輪胎的抗濕滑性能，其值越大，抗濕滑性能越好；用60 ℃的tanδ表征輪胎的滾動阻力，其值越小，滾動阻力越小[12-15]。硫化膠不同溫度下的tanδ如表5所示。

表5 不同溫度下硫化膠的tanδTab.5 The tanδ of vulcanizates at different temperatures

從表5可以看出，SSBR與適量HVBR并用，SSBR/HVBR并用膠的動態力學性能較好，當HVBR用量為20份時，并用膠具有最大的0 ℃時的tanδ，最小的60 ℃時的tanδ，說明其具有最佳的動態力學性能，兼顧高抗濕滑性能和低滾動阻力特性。

3 結論

在胎面膠配方中，采用10～30份HVBR替代SSBR，SSBR/HVBR并用膠的門尼粘度增大，門尼焦燒時間縮短，定伸應力提高，拉斷伸長率降低，動態力學性能改善。當HVBR用量為20份時并用膠具有大的0 ℃時的tanδ和小的60 ℃時的tanδ，即兼顧高抗濕滑性能和低滾動阻力特性。

HVBR用于胎面膠還需針對加工性能和拉斷伸長率等方面進行配方和工藝微調優化，以展現其在胎面膠中的應用優勢。