丙烯酸酯橡膠柔性電極材料的制備及其性能研究

武畏志鵬，鄒 華，寧南英，田 明，張 建，潘成騰

（北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

近年來，隨著柔性可穿戴設備、觸覺反饋設備、能量收集器等的快速發展，介電彈性體（DE）因可提供高能量、高儲能效率以及可小型化的特點而備受關注。DE是一種具有電活性的彈性體材料，能夠將電能轉換為機械能（致電器）[1-2]，其電致形變原理如圖1所示；而DE也可以將機械能轉換為電能（發電機）[3]，其發電原理如圖2所示。DE的結構類似于三明治，在其上下兩層薄膜表面覆有柔性電極材料。DE在保持導電性能的同時還應具備輕薄、大形變、高可拉伸性的特點，能夠進行數百萬次工作循環。柔性電極的性能直接影響DE的發電和驅動效率，是DE的重要組成部分。與普通電極不同的是，柔性電極能夠在電介質基體上形成精確的圖案，使電荷可以在規定的位置工作，從而允許在單個膜上具有多個電極和明確定義的獨立有源區域的復雜結構。R.E.PELRINE等[4]認為：理想電極具有高導電性，完全柔順且可圖案化，并且相對于基體厚度較小。

圖1 DE電致形變原理Fig.1 Electrodeformation principle of DE

圖2 DE發電原理Fig.2 Power generation principle of DE

目前，柔性電極材料大體可分為碳電極（碳納米管電極[5]）、金屬電極（銀納米線電極[6]、銅納米線電極[7]）、復合型電極（炭黑/硅橡膠電極[8]、液態金屬/硅橡膠電極[9]）等幾種。導電炭黑是電導率較小的半導體填料，將其分散到特殊材料中，可以使材料具有導電或電磁屏蔽的作用[10]。導電炭黑的特點為納米級粒徑、比表面積大、結構度高、表面游離基和化合物少等，是早期DE用柔性電極的主要材料。碳納米管是導電性能良好的一維納米材料，因具有大長徑比和大比表面積等特點，其作為導電填料在柔性電極中被廣泛應用。研究發現，兩種及兩種以上的導電填料能夠產生協同作用，因而添加相對少量的并用導電填料就可使柔性電極材料獲得較大的電導率，且使填料的逾滲閾值減小，這對制備高導電、高柔順性電極材料有利。

本工作通過采用導電炭黑/多壁碳納米管（MWCNT）并用制備丙烯酸酯橡膠（ACM）柔性電極材料，研究導電炭黑和MWCNT在ACM基體中的分散性及其并用比對柔性電極材料硫化特性、物理性能和導電性能的影響，并分析柔性電極材料與DE基體的粘合強度。

1 實驗

1.1 原材料

ACM，牌號AR71，上海立深行國際貿易有限公司提供；導電炭黑，牌號EC-600JD，青島科諾化工有限公司產品；MWCNT，牌號FT6110，江蘇天奈科技股份有限公司產品；硬脂酸和石蠟，濟南科瑞達化工有限公司產品；防老劑RD和445，中國石化集團南京化學工業有限公司產品；防焦劑CTP，廣州力本橡膠原料貿易有限公司提供；硫化劑TCY，上海京海化工有限公司產品；促進劑ZDBC，科邁化工股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

ACM 100，導電炭黑 變量，MWCNT 變量，硬脂酸 1，石蠟 1，防老劑RD 1，防老劑445 1，防焦劑CTP 0.5，硫化劑TCY 0.5，促進劑ZDBC 1。

1.3 主要設備和儀器

MIX-300C型密煉機，哈爾濱哈普技術有限責任公司產品；X（S）K-160型開煉機，上海橡膠機械一廠有限公司產品；XLB-D350×350型平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；M-3000A型無轉子硫化儀和AI-7000S1型萬能電子拉力機，高鐵檢測儀器設備有限公司產品；邵氏硬度計，德商博銳儀器（上海）有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；METTLER型動態熱力學分析（DMA）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品；HPS2661型四探針測試儀，常州海爾帕電子科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

將導電炭黑與MWCNT均勻混合，備用。室溫下，在密煉機轉子轉速為20 r·min-1的條件下投入ACM，轉速增至80 r·min-1，ACM塑煉2 min后依次加入石蠟、硬脂酸、防焦劑CTP，混煉1 min后分兩次加入導電炭黑與MWCNT的共混物，繼續混煉5 min后加入防老劑RD和445，混煉2 min后下料；一段混煉膠冷卻后放入開煉機，依次加入促進劑ZDBC、硫化劑TCY混煉，打三角包、薄通5次，膠料混煉均勻后下片。

混煉膠停放24 h后進行硫化特性測試并在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為170 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）硫化特性。采用M-3000A型無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996測試混煉膠的硫化特性，測試溫度為170 ℃。

（2）填料網絡結構。采用RPA2000橡膠加工分析儀對混煉膠進行應變掃描，測試條件為：頻率 1 Hz，溫度 60 ℃，應變范圍0.28%～200%。

（3）物理性能。采用邵氏硬度計按照GB/T 531.1—2008測試硫化膠的邵爾A型硬度；采用AI-7000S1型萬能電子拉力機分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試硫化膠的拉伸性能和撕裂強度；采用METTLER型DMA儀測試硫化膠的E′，測試條件為：溫度范圍 -80～80 ℃，頻率 10 Hz，應變 0.3%。

（4）導電性能。采用HPS2661型四探針測試儀按照GB/T 1692—2008測試硫化膠的體積電阻率。

（5）粘合強度。按照GB/T 2791—1995測試硫化膠與DE基體的粘合強度，采用T形剝離試驗模式，拉伸速率為100 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出，導電炭黑用量一定時，隨著MWCNT用量的增大，柔性電極材料的FL，Fmax和Fmax-FL增大，說明其加工性變差。Fmax-FL反映柔性電極材料的交聯密度和力學性能，Fmax-FL增大說明柔性電極材料的硬度和拉伸強度增大。

表1 不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of ACM flexible electrode composites with different conductive carbon black/MWCNT blend ratios

要說明的是，在導電填料用量相同時，與此前研究[8]僅添加導電炭黑的柔性電極材料相比，本研究添加導電炭黑/MWCNT并用體系的柔性電極材料的硬度和拉伸強度減小，柔韌性改善。分析認為，MWCNT的比表面積和結構度較導電炭黑小，兩者并用時填料的體積分數比僅用導電炭黑時更小。

2.2 填料網絡結構

圖3為不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料的剪切模量（G′）-應變曲線。

從圖3可以看出：炭黑用量一定時，隨著MWCNT用量的增大，小應變下柔性電極材料的初始G′逐漸增大，這是因為填料-填料及填料-橡膠的相互作用增強；隨著應變逐漸增大，柔性電極材料的G′先增大后迅速減小。

圖3 不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料的G′-應變曲線Fig.3 The G′-strain curves of ACM flexible electrode composites with different conductive carbon black/MWCNT blend ratios

根據Payne效應，ΔG′越大，材料的填料網絡結構越強，導電網絡越完善。與此前研究[8]添加16份導電炭黑的柔性電極材料在較小應變（5%）下G′便開始顯著減小相比，本研究添加10份導電炭黑和6份MWCNT的柔性電極材料在較大應變（10%）下G′才開始顯著減小。這是因為，發生應變時，導電炭黑粒子間距增大，填料網絡結構易被破壞，而MWCNT因大長徑比可作為導電炭黑粒子間的橋梁，在一定條件下繼續維持網絡結構，因而破壞填料網絡所需要的應變增大，這為提高柔性電極材料的導電穩定性奠定了基礎。

2.3 物理性能

DE發電機的發電量受到其變形的影響，變形越大，其可儲存與釋放的電能就越多，恢復時向外輸出的電壓越高。因而，柔性電極材料要與DE基體一樣，能夠產生大形變。

不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，導電炭黑用量一定時，隨著MWCNT用量的增大，柔性電極材料的硬度、定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和E′增大，這是因為MWCNT與橡膠產生良好的界面結合，并且MWCNT的結構是線性的，其與橡膠分子鏈更容易纏結。當導電炭黑用量為8份時，柔性電極材料的拉斷伸長率隨著MWCNT用量的增大而增大；當導電炭黑用量為10份時，柔性電極材料的拉斷伸長率隨著MWCNT用量的增大而減小。分析認為，這是導電炭黑和MWCNT雙重作用的結果，由于導電炭黑比表面積非常大，結構度高，10份導電炭黑的體積分數相對于8份導電炭黑增幅較大，使得導電炭黑-橡膠以及導電炭黑粒子間的相互作用更強，在橡膠基體中形成更多的應力集中點，限制了橡膠分子鏈的運動，此時加入MWCNT，使得橡膠分子鏈進一步纏結，其運動變得更加困難，從而導致柔性電極材料的拉斷伸長率減小，但柔性電極材料的拉斷伸長率仍遠大于200%，滿足大形變的要求。

表2 不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料的物理性能Tab.2 Physical properties of ACM flexible electrode composites with different conductive carbon black/MWCNT blend ratios

此外，與此前研究[8]僅添加導電炭黑的柔性電極材料相比，添加導電炭黑和MWCNT的柔性電極材料的硬度、拉斷永久變形和E′明顯減小。因此，柔性電極材料的柔韌性和導電穩定性提高，綜合性能更優異。

2.4 導電性能

DE發電機的發電效率與柔性電極材料的電導率有直接關系。柔性電極材料的電導率越高，DE發電機的能量損耗越小，其可向外輸出的電量越多，發電效率越大。

圖4為不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料的體積電阻率。

圖4 不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料的體積電阻率Fig.4 Volume resistivities of ACM flexible electrode composites with different conductive carbon black/MWCNT blend ratios

從圖4可以看出，導電炭黑用量一定時，隨著MWCNT用量的增大，柔性電極材料的體積電阻率減小，而MWCNT用量小于6份時，其降幅較大，之后趨于平緩，說明MWCNT的逾滲閾值為6份且MWCNT與導電炭黑形成雙逾滲結構。MWCNT用量達到10份時，導電炭黑用量為8和10份的柔性電極材料的體積電阻率分別減至20.0和7.5 Ω·cm。

與此前研究[8]相比，添加導電炭黑/MWCNT并用體系的柔性電極材料的體積電阻率大于僅添加導電炭黑的柔性電極材料。分析認為，MWCNT的導電性能比導電炭黑差，若換用單壁碳納米管（SWCNT），SWCNT較小用量下導電炭黑/SWCNT柔性電極材料的體積電阻率可以達到MWCNT較大用量下導電炭黑/MWCNT柔性電極材料的水平。

2.5 導電穩定性

DE發電機工作時，需要穩定且持續地輸送電能，這就要求柔性電極材料的體積電阻率變化率控制在一定范圍內。本研究在0～200%應變范圍內選取4個點（50%，100%，150%，200%），測試ACM柔性電極材料的體積電阻率，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著應變的增大，柔性電極材料的體積電阻率和體積電阻率變化率逐漸增大。當導電炭黑用量一定時，相同應變下，隨著MWCNT用量的增大，柔性電極材料的體積電阻率增幅減小，說明導電穩定性增強。當導電炭黑和MWCNT用量均為10份時，最大應變（200%）下柔性電極材料的體積電阻率變化率減至20%左右，滿足實際使用需求，且相比于僅添加導電炭黑的柔性電極材料得到顯著的改善[8]。分析認為，當導電炭黑網絡受到破壞時，MWCNT可在炭黑粒子間起到“橋梁”作用，使得導電通路得以維持，柔性電極材料的穩定性提高。

圖5 不同導電炭黑/MWCNT并用比的ACM柔性電極材料單軸拉伸時的導電穩定性Fig.5 Conductivity stabilities of ACM flexible electrode composites with different conductive carbon black/MWCNT blend ratios under uniaxial stretching

2.6 粘合強度

由于DE發電機的柔性電極材料是粘附在DE基體上，提高兩者的粘合強度，不僅可以減小柔性電極材料與DE基體界面的電阻，提高DE發電機的發電效率，還可以使其形成穩定的結構，不易脫落、鼓包，延長使用壽命。

將40份二氧化鈦和40份白炭黑添加到ACM中制備出DE基體，將10份導電炭黑和10份MWCNT添加到ACM中制備出柔性電極材料，將兩者共硫化，測試兩者的粘合強度，結果如圖6所示。

圖6 ACM柔性電極材料與DE基體的粘合性能Fig.6 Adhesion between ACM flexible electrode composite and DE matrix

從圖6可以看出，柔性電極材料與DE基體共硫化后在界面形成化學鍵，牢固的粘合在一起，粘合強度高達5 N·mm-1，且粘合穩定性較好。

3 結論

（1）添加導電炭黑/MWCNT并用體系的ACM柔性電極材料的拉斷伸長率遠大于200%，滿足DE發電機對于柔性電極材料大形變的要求，且與僅添加導電炭黑的柔性電極材料相比，其硬度和E′減小，柔韌性提高。

（2）導電炭黑/MWCNT并用體系可以在膠料中形成完善的填料網絡和導電通路，導電炭黑/MWCNT并用比為10/10的ACM柔性電極材料的體積電阻率降至7.5 Ω·cm，且導電穩定性提高。

（3）導電炭黑/MWCNT并用比為10/10的ACM柔性電極材料與ACM基DE基體共硫化后，兩者的粘合強度達到5 N·mm-1，且粘合穩定性較好。