高強度樹脂堵劑技術現狀研究

王玉功 李 勇 唐冬珠 武 龍楊 發

①中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院

②低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室

近年來，隨著開發的深入，國內外油田高含水油井數量逐年增多，嚴重影響了單井產能發揮、井組水驅效果和油田長期穩產。通過對高含水油田開發過程中遇到的問題進行調研，系統分析了不同類型樹脂堵劑的特點、樹脂堵劑的用途和樹脂堵劑現存的問題，并對高強度樹脂堵劑的發展進行了展望。

隨著油氣田開發程度的加深，國內一些老井均出現不同程度的套管穿孔或破損，導致井況惡化。造成產能損失和注采井網失調，開采水平下降，從而影響油田正常生產。國內油田較早的開展了套損修復用堵劑的研究，其中以水泥封堵材料為主，但存在封堵性差和有效期短等問題[1]。樹脂堵劑由于流變性好、強度高，滿足井下復雜工況條件，因而很適合用作堵水壓裂封口、套損井堵漏和水平井管外封竄材料。然而，國內現有類似堵劑仍不成熟，存在基液黏度大、成膠不可控、閃點低等問題，現場施工難度大，風險高。國外哈里伯頓、威德福等公司的堵劑成本高，且存在技術壟斷等情況。為了解決目前樹脂堵劑面臨的技術難題，本文將對樹脂堵劑技術進行回顧、總結和展望。

1 高強度樹脂堵劑研究現狀

1.1 酚醛樹脂類堵劑

酚醛樹脂強度大（驅替壓力梯度可達40.65MPa/m），穩定性優異，防砂固砂能力強。但是不易降解，解堵困難。苗和平等[2]利用苯酚和甲醛為原料，通過向體系中添加膨潤土等無機材料來提高堵劑的強度。現場試驗表明酚醛樹脂堵劑具有耐高溫耐鹽的性能，體現出良好的堵水增油效果。羅懿[3]通過將酚醛樹脂、水玻璃和抑水劑等混合，開發出的有機-無機復合型堵劑具有耐高溫和深部封堵，交聯時間和強度可控的優點。張文昌等[4]以雙酚F型環氧樹脂（B）為基體、BPF為交聯劑和稀釋劑、EMI作為促進劑制得一種具有粘度低強度大特點的堵水劑。固化時間隨著EMI促進劑的加量變化而變化，固化時間在1～7h。體系具有較強交聯密度，且滿足體系長距離向底層深處輸送的要求，抗壓強度最高可達 129MPa。酚醛樹脂的反應方程見圖1。

圖1 酚醛樹脂反應方程

1.2 環氧樹脂類堵劑

環氧樹脂通過縮聚反應合成，是當前民用市場上使用最為廣泛的一種材料。固化前的基液流動性和深入性能優異，可滲入微小裂縫，堵劑具有高強度、高韌性、低收縮、耐化學腐蝕和封堵周期長等優點。

楊彪等[5]以環氧樹脂作為封竄劑主劑的堵劑有較好的注入性。固化時間為3個小時，固化后的抗壓強度可達到20MPa。

劉振興等[6]為了實現油井高效堵水，以環氧樹脂作為堵劑體系的主要原料，分別選取改性后的雙氰胺和改性后的脲類作為固化劑和促進劑，優化稀釋劑濃度，合成出一種高強度、可適應120℃～140℃高溫環境的高強度堵劑。

1.3 聚酯樹脂類堵劑

聚酯樹脂基液具有良好的流動性，固化后的樹脂的玻璃化溫度較高，膠結強度大，耐鹽及原油特性，玻璃化溫度可達到135℃。國外沙特阿美、BJ等服務公司[7-9]的研究人員將聚酯樹脂應用于套管損壞后的修復，具有良好的效果，但體系存在配方組分復雜、成本較高等缺點。不飽和聚酯反應方程見圖2。

圖2 聚酯樹脂反應方程

1.4 脲醛樹脂類堵劑

脲醛樹脂相對于一些傳統聚合物堵劑而言，其合成原料尿素和甲醛的來源廣泛、成本較低，固化后的脲醛樹脂的性能具有良好的穩定性。作為一種樹脂類高強度堵劑被應用于石油開采工業中，并取得了一定的成功。但由于其作為堵劑具有的高強度特點，導致在解堵的工作中存在難以解堵的問題，必須研發出與之相匹配的高效解堵劑才能更好地應用于油田實際生產中，這必將帶來成本和工作量的增加，因此脲醛樹脂高強度堵劑在油氣開采行業中的應用受到了很大的制約。

戢靈美等[10]向脲醛樹脂體系中引入聚丙烯酰胺聚合物，通過對復合堵劑配方的優化，得到了一種具有低濾失、耐沖刷的高強度脲醛樹脂堵劑。脲醛樹脂的反應方程式見圖3。

圖3 脲醛樹脂反應方程

1.5 復合樹脂類堵劑

單一樹脂堵劑在堵水作業中會面臨選擇目的層不準確、濾失嚴重、污染地層以及解堵困難等問題，為了解決這些問題，一些學者就針對不同樹脂堵劑的優點來對不同樹脂堵劑以及聚合物進行復配，通過不斷的優化，得到具有更好性能，更具針對性的復合型堵劑。高大維等[11]以異氰酸酯和環氧樹脂為主要成分，綜合了聚氨酯膠和環氧樹脂的優點，研發了一種新型復合型高強度堵劑。研究了溫度、老化時間、pH等因素對堵水劑的性能影響，并評價了承壓能力和轉向性能。實驗結果表明：該復合堵水劑轉向性能好，強度大好，封堵效率高，易解堵。在單層堵水、封竄，壓裂段堵水、薄隔層封堵等方面具有良好的應用前景。鄧英江、付敏杰等[12-13]為實現對孤東稠油油藏高滲層的有效封堵，通過對酚醛樹脂進行改性并與HPAM、環氧樹脂等進行復配，體系耐溫高達200℃，封堵率可達96%以上。

2 高強度樹脂堵劑的用途

2.1 油井堵水壓裂及封竄技術

油井堵水壓裂是當前的研究熱點和難點。壓裂過程中作用在井底的壓力高，對堵劑的強度提出了很高的要求[14-15]。水平井重復壓裂或分段找堵水時，因受管外水泥環不完整的影響，嚴重影響分段改造效果，而目前在壓裂過程中可通過封堵劑來實現暫堵，但在分段找堵水時目前尚無有效手段來治理。

環空化學封隔法是一種切實有效的水平井管外封竄堵水方法，其原理主要是通過IBP和連續油管向水平井內部填充適當的耐高溫ACP材料，經過一段時間后進而形成堵水凝膠，從而實現堵水的效果。國內的水平井堵水技術相比國外的發展要略顯不足，并且在實際應用時成功的幾率也相對較低，國外好的經驗及措施目前沒有在國內得到復制及引用，需要我們對此類技術進行更深層次的研究。

2.2 套損井修復

無機材料是目前套損修復常用的材料。但無機材料存在注入困難，抗壓強度低、易收縮等一系列問題，限制了其使用。梁濤等[16]為實現河南油田油井套損破漏有效封堵，研制了一種改性脲醛樹脂基堵漏劑。最佳配方為：改性脲醛樹脂FYC為主劑，工業硝酸銨為固化催化劑，2～6g/L的增韌劑，1～3g/L的體膨劑，pH為6～10。該堵漏劑在35℃～140℃下均能固化，可抗鹽（NaCl）3.5×105mg/L，在140℃下放置40d后其強度基本不變，在中原油田的現場試驗中具有良好的應用效果。

2.3 支撐劑覆膜

樹脂涂覆的支撐劑是將支撐劑涂覆一層有機樹脂膜來制備。樹脂覆膜支撐劑對比傳統陶粒、石英砂等支撐劑具有圓球度好、硬度大、破碎率低等特點，可以更好地滿足低滲高壓裂縫。McdonaldRA等[17]最初提出了酚醛樹脂涂層的制造工藝，最后提出了有機樹脂上的相鄰二基團。聚合物越多，固化強度越高。直到20世紀90年代，樹脂包覆支撐劑在美國各種石油中得到廣泛應用。

3 未來發展趨勢

（1）國外油服公司使用的樹脂均以改性環氧樹脂為基液制備而成，雖然體系成熟，但價格昂貴，存在技術壟斷。相比于聚酯類和酚醛類堵劑，環氧樹脂堵劑的收縮率更小、力學性能更優異，可滲入微小裂縫，值得進一步深入研究，控制樹脂堵劑材料的成本。

（2）開發屏蔽暫堵劑技術，減少了高強度樹脂堵劑對油層的傷害。

（3）針對高含水井堵水封口、套損井堵漏和水平井管外封竄等難題，研發超高強度樹脂合金堵劑，以適應更廣、更惡劣的儲層環境，并結合低滲油田儲層特征，通過現場試驗，建立超高強度樹脂合金堵劑的現場配液及施工工藝方法。