pH計電位滴定法測定鴨梨醋中總酸的不確定度評定

吳珍珍，楊振東，高牡丹，鮑連艷，胡明燕，于艷艷*

（1.山東省食品藥品檢驗研究院，山東濟(jì)南 250101；2.國家市場監(jiān)管重點實驗室（肉及肉制品監(jiān)管技術(shù)），山東濟(jì)南 250101）

食醋起源于我國，歷史悠久，是一類重要的調(diào)味品。總酸是食醋最重要的質(zhì)量指標(biāo)，總酸的高低直接關(guān)系食醋品質(zhì)[1-3]。近年來社會高度關(guān)注食品安全，食品檢測是檢驗食品安全最直接的途徑，檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確度至關(guān)重要，但是總酸的測定是個復(fù)雜的操作過程，受很多不確定因素的影響，檢驗結(jié)果與真實值會有差別。引入測量不確定度可以客觀公正地表達(dá)測定值，特別是當(dāng)檢驗結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)限量值時，為了保證測定結(jié)果的可信度，對檢驗結(jié)果進(jìn)行不確定度評價非常重要[4-9]。

不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[10]。本文通過對食醋中總酸測定過程不確定度評價，分析不確定度的來源，找出主要影響因素，從而為檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確性提供可靠的科學(xué)依據(jù)[11-18]。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

鴨梨醋；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度：0.100 9 mol·L-1，廠家：北京曼哈格生物科技有限公司，批號：E0027640）。

1.2 儀器與設(shè)備

酸度計（型號：S210，廠家：梅特勒-托利多公司）。

1.3 試驗方法

移取25.00 mL試液于250 mL容量瓶，用無二氧化碳水定容至刻度，搖勻，過濾，移取25.00 mL濾液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH為8.2，記錄消耗氫氧化鈉的體積，同時做空白實驗。

1.4 數(shù)學(xué)模型

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總酸的測定》（GB 12456—2021）[19]，食醋中總酸的計算公式為

式中：X為樣品中總酸的含量（以乙酸計），g/100 mL；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1；V1為滴定試液時消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為測定空白實驗消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定容液的體積，mL；0.06為乙酸的換算系數(shù)；250為試樣定容體積，mL；25為試樣移取體積，mL；25為滴定移取體積，mL；100為換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的來源

pH計電位滴定法測定食醋中總酸的不確定度來源主要有以下5方面。①試樣前處理引入的不確定度，即移液管移取和稀釋過程中的不確定度，包括移液管容量允差、校準(zhǔn)溫度差異的偏差。②滴定引入的不確定度，包括滴定管容量允差、校準(zhǔn)溫度差異、pH計判斷滴定終點引入的偏差。③氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度。④換算系數(shù)0.06引入的不確定度。⑤重復(fù)性實驗引入的不確定度。

2.2 不確定度的評定

2.2.1 試樣前處理引入的不確定度urel(pre)

試樣前處理過程中引入的不確定度包括移取試樣25 mL的不確定度urel(v1)，定容至250 mL的不確定度urel(250)和移取25 mL稀釋液的不確定度urel(v2)。

（1）移取食醋試樣時的不確定度urel(v1)。移取食醋試樣體積為25 mL，不確定度分量主要由校準(zhǔn)移液管的不確定度和溫度變化不確定度組成。

根據(jù)所用25 mL單標(biāo)線移液管的校準(zhǔn)證書，校正容量允差是±0.030 mL，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的規(guī)定[20]，標(biāo)定體積為三角分布，則容量允差引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準(zhǔn)時溫度為20 ℃，本實驗的室內(nèi)溫度23 ℃，與校準(zhǔn)時的溫差為3 ℃，由膨脹系數(shù)(以水的膨脹系數(shù)計算)為2.1×10-4℃-1得到25 mL水樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）定容至250 mL的不確定度urel(250)。定容至250 mL，不確定度分量主要由校準(zhǔn)容量瓶的不確定度和溫度變化不確定度組成。

根據(jù)所用250 mL容量瓶的校準(zhǔn)證書，校正容量允差是±0.15 mL，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的規(guī)定，定容體積為三角分布，則容量允差引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準(zhǔn)時溫度為20 ℃，本實驗的室內(nèi)溫度23 ℃，與校準(zhǔn)時的溫差為3 ℃，由膨脹系數(shù)(以水的膨脹系數(shù)計算)為2.1×10-4℃-1得到250 mL水樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）移取25 mL稀釋液的不確定度urel(v2)。移取25 mL稀釋液的不確定度urel(v2)與移取食醋試樣時的不確定度分量urel(v1)相同。

綜上，試樣前處理引入的不確定度urel(pre)為

2.2.2 滴定引入的不確定度urel(ΔV)

由于空白滴定的體積太小，本實驗不考慮空白滴定引入的不確定度。滴定過程導(dǎo)致的不確定度，主要有滴定管容量允差不確定度u1(V)、滴定管讀數(shù)不確定度u2(D)、滴定管校準(zhǔn)溫度差異不確定度u3(θ)、pH計終點誤差不確定度u4(pH)。

本次實驗所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液平均體積為13.66 mL，所用的滴定管是25 mL的A類滴定管，容量允差Δ=±0.04 mL，標(biāo)定體積為三角分布，則滴定管容量允差引入的不確定度為

滴定管讀數(shù)時，肉眼觀測滴定管的讀數(shù)范圍為0.02 mL，按照三角分布，則滴定管讀數(shù)引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準(zhǔn)時溫度為20 ℃，本實驗的室內(nèi)溫度23 ℃，與校準(zhǔn)時的溫差為3 ℃，由膨脹系數(shù)(以水的膨脹系數(shù)計算)為2.1×10-4℃-1得到25 mL水樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

pH計終點誤差不確定度主要包括pH計示值誤差引入的不確定度u4(pH1)和溫度補償誤差引入的不確定度u4(pH2)，根據(jù)pH計檢定證書，檢定為0.01級，示值誤差為±0.02，溫度補償誤差為±0.01，按照矩形分布，則pH計示值誤差引入的不確定度u4(pH1)和溫度補償誤差引入的不確定度u4(pH2)分別為

則滴定導(dǎo)致的不確定度由4個分量合成為

所以滴定導(dǎo)致的相對不確定度為

2.2.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度urel(c)

本實驗采用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是北京曼哈格生物科技有限公司生產(chǎn)，濃度為0.100 9 mol·L-1，批號為E0027768，經(jīng)查詢該標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液證書，不確定度為±0.4%，則由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度為

所以由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度帶來的相對不確定度為

2.2.4 換算系數(shù)0.06引入的不確定度

換算系數(shù)0.06導(dǎo)致的不確定度由乙酸的摩爾質(zhì)量確定，由換算系數(shù)導(dǎo)致的不確定度可以忽略不計。

2.2.5 重復(fù)性實驗產(chǎn)生的不確定度urel(R)

本實驗采用鴨梨醋（總酸標(biāo)示值為≥3.50 g/100 mL），平行測定6次，滴定體積及檢驗結(jié)果見表1。

表1 鴨梨醋總酸含量平行測定結(jié)果

則重復(fù)性實驗引入的相對不確定度urel(R)為

2.2.6 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(X)

試樣前處理引入的不確定度urel(pre)、滴定引入的不確定度urel(ΔV)、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度urel(c)、重復(fù)性實驗引入的不確定度urel(R)對urel(X)的貢獻(xiàn)見表2。

表2 各分量相對不確定度及不確定度貢獻(xiàn)率

計算測試結(jié)果不確定度，按國際慣例擴展包含因子k取2，則擴展不確定度為

2.2.7 測定結(jié)果的表述

本實驗平行6次測定鴨梨醋中總酸的結(jié)果表示為X= (3.30 ± 0.02)g/100 mL (k=2)。

3 結(jié)論

本實驗測定鴨梨醋中總酸的結(jié)果為（3.30±0.02）g/100 mL，不符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食醋》（GB 2719—2018）標(biāo)準(zhǔn)對食醋中總酸大于等于3.5 g/100 mL的要求，檢驗結(jié)論為不合格。

通過對pH計電位滴定法測定食醋中總酸的不確定度評估，不確定度來源主要是重復(fù)性實驗產(chǎn)生的不確定度，其次是滴定產(chǎn)生的不確定度。所以，在實驗操作過程中，要規(guī)范操作，盡量減小人為因素對檢驗結(jié)果的影響，在實驗器具方面，盡量選用校準(zhǔn)的A級器具，降低器具對檢驗結(jié)果的影響。此外，還要控制實驗室的環(huán)境溫度。