高氯廢水化學需氧量測定方法研究進展

賴曉晨，劉 玲，單廣波，吳 巍

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

COD是指在一定條件下，用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量，折算成每升水樣被氧化后需要的氧的毫克數，以mg/L表示。它反映了水中還原性物質的污染程度。COD的測定方法有重鉻酸鹽法和高錳酸鉀法，其中重鉻酸鹽法再現性好、準確度高，成為普遍公認的標準方法。

氯離子嚴重影響COD測定結果的準確性。一方面，水中的氯離子會被重鉻酸鉀氧化，使測定結果偏高；另一方面，氯離子能與催化劑硫酸銀反應生成氯化銀沉淀，影響催化劑的催化作用，使測定結果偏低。因此，在COD測定中一般加入掩蔽劑硫酸汞以降低氯離子的干擾，但對于ρ（Cl）>1 000 mg/L的高氯廢水，大量氯離子的存在嚴重影響COD測定結果的準確性，而且硫酸汞毒性較高，嚴重危害人類健康和生態環境。目前，高氯廢水中COD的測定方法主要有氯氣校正法、碘化鉀堿性高錳酸鉀法、TOC-COD換算法、低濃度氧化劑法、校正曲線法和銀鹽沉淀法等。

本文總結了高氯廢水中各種COD測定方法的原理、優缺點和適用范圍，為科研人員選擇合適的測定方法或進一步開展相關方法研究提供參考。

1 標準方法

1.1 氯氣校正法

氯氣校正法（HJ/T 70—2001）適用于水中ρ（Cl）<20 000 mg/L的COD測定，方法檢出限為30 mg/L。其原理為：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液和硫酸汞溶液，并在強酸介質下以硫酸銀作催化劑，經2 h沸騰回流后，以1，10-鄰菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度，即為表觀COD。將水樣中未絡合而被氧化的氯離子所形成的氯氣導出，再用氫氧化鈉溶液吸收，加入碘化鉀，用硫酸調節pH至2~3，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質量濃度，即為氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差，即為所測水樣真實的COD。該方法操作較為繁瑣，分析效率較低，不易保證測定結果的準確性和穩定性，不適合大批量水樣的檢測工作，而且測定過程中仍需使用大量的濃硫酸和硫酸汞，不利于生態環境和操作者的身體健康。

孟超對氯氣校正法進行了優化：1）改進回流吸收裝置，有利于吸收氯氣；2）增加含氯校正空白值的測定，提高了測定結果的準確性；3）增加流量計串聯系統，提高了分析效率，減少了試劑用量。優化后，測定方法的相對誤差從14.6%降低至3.8%。丁淑琴等將氯氣校正法取樣體積由20 mL減為10 mL，試劑的使用量相應減半。結果表明：該方法的檢出限為13.9~16.8 mg/L；采用該法測定標準水樣，實驗室內相對誤差為2.0%~4.8%，相對標準偏差為2.5%~3.9%；測定兩個實際水樣的回收率分別為104%和102%。可見，該法準確度較高，精密度較好，可用于高氯廢水COD的測定。

1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ /T 132—2003）是基于在堿性條件下，高錳酸鉀不能氧化氯離子的原理，將適量的高錳酸鉀在堿性環境中充分加熱氧化，用碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，根據硫代硫酸鈉的消耗量計算氧的質量濃度。該法適用于油氣田和煉化企業氯離子含量為幾萬或十幾萬毫克每升的高氯廢水中COD 的測定，方法的最低檢出限為0.20 mg/L，測定上限為62.50 mg/L。該法無需使用昂貴的銀鹽以及有毒的汞，減少了二次污染，提高了方法的經濟性和環保性。但是高錳酸鉀氧化能力較弱，對還原性物質的氧化率在60%~70%之間，如果水樣中含有氧化性物質如次氯酸鈉，則會影響測定結果。此外，該法與重鉻酸鉀法之間的換算較為復雜，干擾因素多，影響結果的準確性。

2 去除氯離子法

2.1 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通過加入銀鹽溶液，使水中氯離子和銀離子生成氯化銀沉淀，經離心分離后，去除樣品中氯離子的干擾。該法使用低毒的銀鹽代替硫酸汞，使實驗過程更安全環保，但硝酸銀價格較高，增加了實驗成本，可考慮回收含銀沉淀。

銀鹽沉淀法需要精確把握硝酸銀的加入量，當加入量不足時，不能完全除去水中的氯離子，使檢測結果偏高；過量時，銀離子可能與樣品中的一些還原性物質生成沉淀，使檢測結果偏低。王金麗等在水樣中加入不足量的硝酸銀后靜置、離心，上清液中剩余的氯離子通過加入硫酸汞掩蔽，測定結果表明，該法的相對標準偏差為0.6%~1.2%，回收率為92.7%~97.9%，精密度和準確性均較好。

由于在離心分離去除氯化銀的過程中，樣品中的懸浮物也會被去除，影響測定結果的準確性。陳潔等對硝酸銀沉淀法作了改進：測定之前，先將水樣中的懸浮物分離出來，分別測定懸浮物和濾液的COD，兩者之和作為最終測定結果。結果表明，該方法測定實際水樣的COD，相對標準偏差為1.6%，加標回收率為89.0%~97.0%。

2.2 酸化法

該方法是在測定前先向水樣中加入一定量的濃硫酸，然后加熱使氯離子以氯化氫的形式逸出，減少了高含量氯離子對COD測定過程的干擾。程龍軍等采用酸化法測定高氯標樣和高氯廢水的COD，結果表明，該方法具有良好的精密度和準確性，但不適用于含揮發性有機物廢水COD的測定。達莉芳等采用酸化法對高氯廢水進行預處理，將產生的氯化氫廢氣用氫氧化鈉溶液吸收，并考察了吹氣流量、吹氣時間等因素對氯離子去除效果的影響。結果表明：取樣體積為10.0 mL時，最低檢出限為4 mg/L，標準溶液測定結果的相對標準偏差為5.2%~13.5%，相對誤差為-2.0%~4.3%；該方法適用于ρ（Cl）<100 000 mg/L的地表水中COD的測定。

3 其他方法

3.1 TOC-COD換算法

該方法是先測試多組樣品的TOC與COD，確定TOC與COD之間的線性關系，再根據線性關系推算COD。TOC 是指水體中溶解性或懸浮性有機物含碳的總量，可反映水體中含有機物的總量，測定結果基本不受水中各種離子的影響。

吳正宗等采用TOC分析儀通過TOC-COD換算法測定高氯水樣，方法標準曲線的線性范圍為0~250 mg/L。結果表明：測定ρ（Cl）為50 000 mg/L的高氯水樣，COD的相對誤差為-3.18%~3.43%；測定COD為50 mg/L的不同含氯水樣，COD的相對誤差為0.44%~4.42%；與重鉻酸鉀法和快速消解分光光度法相比，該法具有較好的準確度和平行性。張珊慧通過測定模擬廢水和油田高氯廢水中的COD和TOC，發現COD和TOC之間存在較好的線性關系，相關系數R為0.999 87。

TOC-COD換算法可減少氯離子的干擾，無需使用硫酸汞等試劑，但TOC-COD的線性方程受水樣來源、水質組成等因素的影響較大，所以當水樣來源或組分發生變化時，應及時更新TOC-COD線性關系方程，以保證測定結果的準確性和可靠性。此外，邱曉國認為，若實際水樣中存在大量無機還原性物質，那么通過TOC-COD線型方程計算的COD，其準確性可能降低。

3.2 校正曲線法

即用預先配制好的不同氯離子質量濃度的水樣測定COD，繪制COD-氯離子的校正曲線；然后取兩份相同的水樣，一份不作處理，測定COD；另一份進行氯離子消除，得出氯離子含量；最后在校正曲線上查找對應的COD，兩份COD的差值即為COD的實際值。實驗條件如酸度、氧化劑濃度和加熱回流時間等會影響氯離子的氧化程度，提高氯離子的氧化程度可減少測試過程中的干擾。

校正曲線法無需使用硫酸汞，避免了COD測定過程的二次污染問題，但在實際樣品測定過程中，水樣中的其他組分可能會對測定結果造成影響。針對這一問題，廖婭等進行了改進：在同一水樣中，加入不同濃度的氯離子，測定COD，繪制COD-氯離子的校正曲線，相關系數R為0.999 05。通過線性回歸方程可準確計算出高氯廢水的真實COD。該方法不用加入硫酸汞掩蔽劑，且可有效避免水中組分干擾，但操作較為繁瑣，不適合大批量樣品的測定。

3.3 低濃度氧化劑法

低濃度氧化劑法通過減少重鉻酸鉀的濃度，進而降低重鉻酸鉀對氯離子的氧化能力，以減弱氯離子的干擾。在低濃度氧化劑條件下，氯離子的含量對COD測定結果影響不大，但重鉻酸鉀濃度也不宜過低，否則會影響測定結果的準確性。該方法比較適合高氯低COD水樣的測定，操作簡單快速。劉怡楊等將高氯油田廢水適當稀釋后，加入掩蔽劑硫酸汞，用0.025 mol/L的重鉻酸鉀做氧化劑，COD的測定結果準確性較優，加標回收率為95.4%~106.5% 。

3.4 活性炭吸收法

ρ（Cl）與COD 之間存在一定的線性關系，這種線性關系與水樣中有機物的種類無關。基于此，韋聰等利用活性炭吸附模擬廢水中的有機物而分離出氯離子，通過差減法求出有機物的COD貢獻值，并考察了穿透時間、活性炭填充高度、進水流量和有機物初始濃度等因素的影響，結果表明，影響有機物與氯離子分離效果的關鍵因素是穿透時間。采用該法測定ρ（Cl）<2 000 mg/L的水樣中的COD，標準偏差為4.11~11.34 mg/L，變異系數范圍為2.19%~11.02% 。

3.5 光譜法

光譜法是基于水中組分在不同光區具有吸收特性的原理，利用化學計量法建立光譜信息與COD之間的關系模型，通過水樣光譜信息推算COD的物理檢測方法。

1965年，日本學者OGURA研究天然水體水質與紫外吸收光譜的關系，發現220 nm處有機物的吸光度與水中COD存在一定的相關性，并首次采用紫外光譜法測定水中COD。目前，紫外光譜儀可快速、準確地檢測工業廢水和印染廢水的COD，具有準確性高、穩定性好、可有效避免氯離子干擾等優點，但水中濁度對測定結果影響較大。

近紅外光譜法是一種利用化學物質在近紅外光譜區域的光學性質快速檢測樣品組分含量的技術。HE 等研究了近紅外光譜法測定COD的可行性，對COD標準溶液和廢水樣品分別建立了回歸模型，相關系數R為0.999 9。吳國慶等建立了近紅外光譜法和紫外吸收光譜法檢測水中COD的定量分析模型，結果表明，紫外吸收光譜法分析模型的相關系數R為0.986 6，近紅外光譜法分析模型的相關系數R為0.952 1，表明紫外吸收光譜法比近紅外光譜法測量COD建模相關度更高，但近紅外光譜法的預測標準殘差更小，準確度更高。近紅外吸收光譜用于水質監測時，水分子對近紅外光的強吸收性會產生嚴重的光譜重疊，影響水中微量化合物的測定，所以近紅外吸收光譜可作為紫外吸收光譜在長波長方向上的補充。吳國慶等采用紫外-近紅外多源光譜法測定COD，結果表明，多元光譜法比單一光譜法的預測精度更高。

光譜法具有靈敏、快速、簡便、環保等優點，而且可以檢測到采用重鉻酸鉀法不能測得的苯系物、吡啶等，具有廣闊的應用前景，但采用光譜法測定實際水樣時，水中污染物組分、懸浮物、pH等均會影響測定結果的準確性和穩定性。此外，建立的預測模型也不具有通用性，對于特定的廢水，應根據實測結果或校準曲線確定回歸方程。

3.6 臭氧氧化發光法

臭氧氧化發光法是基于臭氧氧化化學發光原理，對臭氧與水樣中有機物反應所產生的化學發光信號進行采集并通過數據處理計算出水中的COD。

靳保輝設計了一套臭氧氧化發光法COD測定系統，該系統采用流動注射進樣方式，提高了測定過程的自動化程度，無需加熱消解，縮短了測量時間。徐珊珊采用臭氧氧化發光法測定海水COD并考察了鹽度對COD的影響，發現：鹽度對光信號有一定的影響，隨著水樣中鹽度的提高，光信號將降低70%~80%；對于不同COD的樣品，鹽度對光信號的影響趨勢基本一致，可通過計算消除鹽度影響，所以鹽度并不會嚴重影響COD測定結果。曹煊等也研究了鹽度對臭氧氧化化學發光法測定COD的影響，發現氯離子對光信號有一定的淬滅效應，原因可能是氯離子在被氧化的過程中消耗大量臭氧氧化基團，抑制了化學發光。雖然該現象的存在不利于測定，但可根據相應的鹽度制定工作曲線用于定量分析。

臭氧氧化發光法響應速度較快、測量時間短、可用于現場連續測量，不需使用化學試劑，無二次污染等問題，且COD測定結果不受氯離子的干擾。

3.7 光催化法

該法是利用光催化反應可降解大部分有機物的原理，結合分光光度法、離子色譜法等手段間接測量COD。澳大利亞Aqua Diagnostic公司的PeCODP100型COD在線分析儀通過光催化降解有機物，通過檢測器檢測到的光電流測定COD，該儀器不受氯離子干擾，無二次污染。

4 結語

COD是反映水中還原性物質污染程度的一項重要指標，但對于氯堿工業、染料化工及油田開采等行業排放的高氯廢水，大量氯離子的存在嚴重影響COD測定結果的準確性。現行的高氯廢水COD測定行業標準方法（氯氣校正法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法）存在操作復雜和氧化能力弱等問題。銀鹽沉淀法和酸化法盡管可以避免硫酸汞的使用，減少二次污染，但是需對水樣進行前處理。TOC -COD換算法和校正曲線法適合測定來源和成分比較穩定的樣品，如果水樣發生較大變化，則需重新建立線性方程。低濃度氧化劑法適用于高氯低COD水樣，但仍需使用高毒性的汞鹽。活性炭吸收法環保有效，但是經濟成本較高。光譜法和臭氧氧化發光法雖然可以快速簡便地測定高氯水樣中的COD，但受廢水水質成分的影響較大。綜上所述，測定高氯廢水中COD的各種方法均有其優點和局限性，需根據水樣的性質選擇適宜的測定方法。