鈷、氮、硼摻雜氧化石墨烯催化劑的制備及催化臭氧氧化性能

張 遠，郭子毅，王 棟

（大連理工大學 環境學院，遼寧 大連 116024）

催化臭氧氧化技術是一種廢水深度處理方法，近年來引起了人們的廣泛關注，而單獨臭氧由于氧化能力低于羥基自由基且具有選擇性，限制了其應用范圍。相比單獨臭氧氧化，催化臭氧氧化能快速生成羥基自由基等活性基團，氧化分解水中一些持久性和高毒性的污染物。石墨烯材料催化臭氧氧化水中污染物是水處理研究的焦點之一，石墨烯材料可以通過促進臭氧分解和活性基團的產生提高污染物的去除率。設計具有增強臭氧轉化為活性基團性能的石墨烯材料，選擇性地調節表面活性中心的類型和密度，具有重要研究價值。

金屬和非金屬雙原子或多原子摻雜的石墨烯材料通常對污染物有更好的降解效果。然而，在多原子摻雜催化劑的制備過程中，金屬和非金屬元素摻雜比的不同會影響催化劑成型的結構和理化性質，進而對最終水中污染物的去除效果產生影響。因此，探究不同比例的金屬和非金屬元素摻雜石墨烯材料的性能對催化臭氧氧化降解水中污染物具有重要意義。

本研究通過調控金屬鈷與非金屬氮、硼元素的相對含量，采用水熱—高溫煅燒法制備了不同鈷負載量的鈷、氮、硼摻雜氧化石墨烯（Co/B-NGO）催化劑，以對氯苯甲酸為探針化合物進行了自由基探針實驗，以布洛芬為目標污染物進行了催化臭氧氧化實驗，并以草酸為氧化中間產物進行了自由基誘導礦化實驗，為進一步擴大該類催化劑的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

氧化石墨烯（GO）：片徑0.5~5.0 μm，厚度0.8~1.2 nm，江蘇先豐納米材料科技有限公司。

草酸、布洛芬、對氯苯甲酸、叔丁醇（TBA）、六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑、甲醇、硼酸、乙醇：均為分析純。實驗用水：超純水。

1.2 催化劑的制備

將900 mg的2-甲基咪唑和380 mg的硼酸溶于28 mL甲醇中，然后加入7 mL含GO的甲醇懸浮液（5 g/L），超聲處理1.5 h。加入六水合硝酸鈷的甲醇溶液35 mL，繼續攪拌0.5 h?；旌衔镛D移至四氟乙烯內膽并置于不銹鋼高壓釜中，于150 ℃加熱4 h。加熱完成后，待高壓釜冷卻至室溫，取出溶液抽濾，沉淀物用乙醇和超純水洗滌后真空干燥。將洗滌、干燥后的沉淀物置于通氮氣的管式爐中，高溫煅燒2 h。

1.3 催化臭氧氧化實驗

本實驗采用內徑0.1 m、有效容積0.25 L的半間歇式密閉玻璃反應器進行反應。調節氣體流量器并利用多孔曝氣頭將穩流后的臭氧送入反應器底部，尾氣經質量分數為2%的碘化鉀溶液吸收。反應器全程被放置在（25.0±0.5） ℃的恒溫房中，使用磁力攪拌器將固體催化劑均勻分散于溶液中，臭氧流量控制在（0.50±0.01） L/min。

實驗開始前配制50 mg/L有機底物溶液100 mL并裝入反應器中，接著開啟磁力攪拌器和臭氧發生器，調節臭氧氣體流量，待氣流穩定后加入0.025 g催化劑，打開曝氣閥并開始計時，整個實驗在恒溫（323 K）環境中進行，臭氧質量濃度10 g/m。實驗過程中每隔一定時間用取樣針從反應器中取樣2 mL，并立即經高純氮氣吹掃樣品中的殘留臭氧。樣品中殘留的微量催化劑經0.22 μm有機濾膜過濾后，通過高效液相色譜儀測定目標化合物濃度，進行三次平行實驗，取平均值。

1.4 分析方法

采用X射線衍射儀（SmartLab型，日本Rigaku公司）分析催化劑表面化學成分及晶型結構特征；采用場發射掃描電子顯微鏡（SU8010型，日本日立公司）對催化劑表面的微觀形貌進行觀察；采用X射線電子能譜儀（ESCALAB XI+型，英國Thermo公司）分析催化劑組成元素的化合價狀態；采用傅里葉變換紅外光譜儀（EQUINOX55型，德國Broker公司）分析催化劑的表面官能團。

采用高效液相色譜儀（Agilent 1100型，美國Agilent公司）測定草酸、對氯苯甲酸、布洛芬的濃度，色譜柱為Yilite C18 5 μm柱（4.6 mm × 250 mm）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 SEM

不同鈷負載量（制備催化劑時鈷元素的質量分數）催化劑（煅燒溫度500 ℃）的SEM照片如圖1所示。催化劑整體呈現表面褶皺的無規則片層結構。隨著鈷負載量的增加，催化劑表面形成顆粒的覆蓋面積也增大并均勻分散。8%負載量催化劑的放大SEM照片揭示了金屬團簇的形成，且金屬團簇的粒徑小于2 μm并呈現鏤空多孔形態。

圖1 不同鈷負載量催化劑的SEM照片

2.1.2 XRD

催化劑的XRD譜圖見圖2。如圖2a所示：在700 ℃的煅燒條件下，未摻雜鈷的催化劑的XRD譜圖與BCN標準譜圖（PDF#53-0447）峰型擬合良好，且石墨峰（26.2°）明顯，表明非金屬元素硼和氮成功摻雜到石墨烯中；隨著鈷負載量的增加，GO表面被摻雜原子及其氧化物所覆蓋，石墨峰逐漸減弱，在8%鈷負載量催化劑的XRD譜圖中幾乎消失。如圖2b所示，以8%鈷負載量催化劑為實驗對象，300 ℃煅燒后金屬鈷在催化劑中以CoCoO（PDF#80-1532）雙價態存在，500 ℃煅燒后以CoO（PDF#75-0533）單價態存在，700 ℃煅燒后以Co（PDF#15-0806）單質存在，未形成其他鈷氧化物。原因可能是隨著煅燒溫度的升高，鈷先在低中溫被氧化形成不同價態的鈷氧化物，而在高溫中鈷氧化物被石墨烯中的碳原子還原，形成鈷單質。

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.1.3 FTIR

不同鈷負載量催化劑（煅燒溫度500 ℃）的FTIR譜圖如圖3所示。除未摻雜鈷的催化劑外，另外3個不同鈷負載量催化劑的FTIR譜圖未見明顯的表面官能團變化。3 430 cm處的寬峰為O—H鍵伸縮振動特征峰，且峰強隨鈷負載量的增大而增強，原因可能是在高溫煅燒過程中催化劑表面的鈷氧化物被碳還原，有利于O—H鍵的形成。2 920 cm和2 850 cm處的峰是亞甲基（—CH—）的伸縮振動特征峰。1 635 cm處的峰為共軛的鏈烯烴（>C=C<）官能團的特征吸收峰，該特征峰的出現可能是由于非金屬元素氮、硼摻雜改變了石墨烯原有的電子排列，使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導致原來的雙鍵略有伸長，吸收頻率向低波數方向移動。1 075 cm處的峰為C—O鍵伸縮振動特征峰。640~570 cm處的峰為金屬鈷的特征峰。

圖3 不同鈷負載量催化劑的FTIR譜圖

2.1.4 XPS

催化劑（鈷負載量8%、煅燒溫度500 ℃）的XPS譜圖見圖4。催化劑的C 1s譜圖分別在284.6 eV出現C—C sp特征峰，在285.3 eV出現C—N/C—C sp特征峰，在286.1 ev出現C—O特征峰以及在283.6 eV出現C—B特征峰，C—B特征峰的出現進一步證實了硼原子在催化劑載體上的摻雜。催化劑中Co 2p的譜圖呈現的不同特征峰分別對應Co2p（778.3 eV）、Co2p（780.0 eV）、Co—N2p（781.3 eV）、Co2p（793.3 eV）、Co—N2p（796.3 eV）和Co2p（796.5 eV），其中Co—N特征峰結合C 1s的C—N特征峰，間接證實了Co—N—C結構的形成。N 1s譜圖中分別在398.4，399.0，399.8，401.1 eV擬合出4個特征峰，分別對應吡啶氮、B—N、吡咯氮和石墨氮。催化劑的O 1s譜圖顯示，氧元素大部分以C—O—C/—COOH（531.45 eV）的形態存在于催化劑中，另外少量與金屬鈷結合形成Co—O（529.6 eV），其余的以C=O（533.6 eV）形態存在。

圖4 催化劑的XPS譜圖

2.2 目標有機物的催化臭氧氧化

不同催化劑催化臭氧氧化的布洛芬去除效果如圖5所示。圖5a顯示出單獨臭氧氧化（即無催化劑）體系的反應速率較小，在體系中加入不同鈷負載量催化劑后反應速率均有提升，其排序為：無催化劑< 4% < 0 ≈ 2% < 8%。從總體趨勢來看，隨著催化劑鈷負載量的提高，催化活性未見相應增高，原因可能是催化劑的表面活性位點數量與孔隙率之間存在競爭關系。在制備催化劑的過程中，不同的煅燒溫度同樣會影響催化劑的活性，如圖5b所示。選取最佳鈷負載量（8%），分別在300 ℃、500 ℃和700 ℃煅燒制備催化劑，并進行催化臭氧氧化布洛芬實驗，最終效果為：500 ℃> 700 ℃> 300 ℃，其中500 ℃煅燒制備的催化劑反應10 min的布洛芬去除率即可達99%。原因可能是煅燒溫度對催化劑表面鈷的存在價態有影響，進而導致催化活性不同。這與圖2催化劑的XRD譜圖分析結果相符。

圖5 不同催化劑催化臭氧氧化的布洛芬去除效果

草酸是污染物降解過程中一種常見的中間產物，單獨與臭氧很難發生降解反應（反應速率常數0.04 mol/（L·s）），因此將草酸作為考察氧化中間產物。如圖6所示：單獨臭氧40 min的草酸去除率僅為7.7%；在加入催化劑（煅燒溫度500 ℃）的體系里，草酸的降解速率和降解程度均有明顯提升。其中，添加8%鈷負載量催化劑降解草酸的效果最為顯著，在10 min里草酸去除率達91.3%，遠高于單獨臭氧氧化。Co/B-N-GO催化劑的加入增加了催化體系活性反應位點的數量，并通過GO載體提高了電子傳遞效率和反應接觸面積，增強了體系的氧化能力，說明通過催化劑表面介導的催化作用可以產生更多的自由基。證明Co/B-N-GO催化劑對自由基誘導的礦化反應表現出很高的活性，有利于提高難降解有機物的礦化程度。

圖6 不同鈷負載量催化劑的草酸去除效果

對氯苯甲酸由于與·OH反應靈敏且快速（反應速率常數5×10mol/（L·s）），與臭氧分子反應慢（反應速率常數小于0.15 mol/（L·s）），因此，在催化臭氧氧化體系中常被用來檢測·OH。如圖7所示，無論是單獨臭氧還是催化臭氧氧化體系（催化劑鈷負載量8%、煅燒溫度500 ℃），對氯苯甲酸均在5 min內快速被降解，兩者無顯著差別。在兩體系中分別加入自由基淬滅劑TBA探究體系中對氯苯甲酸遵循的反應途徑。臭氧可以在水中自分解產生·OH，TBA的加入抑制了臭氧對對氯苯甲酸的降解。對于催化臭氧氧化體系，TBA對對氯苯甲酸的降解抑制作用沒有單獨臭氧體系明顯，加之由圖可見催化劑對對氯苯甲酸吸附作用微弱，推測可能是催化劑表面區域產生了局域性催化效應，加大了·OH的暴露，對氯苯甲酸與催化劑表面接觸時被快速降解。TBA可以快速淬滅水中的·OH，但不能淬滅催化劑表面產生的自由基，這與實驗結果相符。

圖7 不同工藝條件下對氯苯甲酸的去除效果

2.3 反應動力學

為了進一步探討催化劑的催化作用，建立了動力學模型表達污染物的去除效果。通過比較不同催化條件下的表觀一級反應動力學，可以更直觀明了地理解非均相催化臭氧化反應中不同催化材料對有機物降解的能力。非均相催化臭氧氧化體系一般符合表觀一級動力學方程，故本實驗的反應方程可寫為式（1）。結合實驗中·OH在催化反應中起主導作用，可將式（1）簡化為式（2），進而得到式（3）。

式中：t為反應時間，min；k和k分別為·OH和O與IBU（布洛芬）的反應速率常數，min；k′ 為修正后的反應速率常數，min；k為表觀一級反應速率常數，min；b為實驗誤差（無誤差時b=0）；c和c分別為t時刻和初始時的IBU濃度。

按式（3）對實驗數據進行擬合，結果表明，不同催化劑的催化臭氧氧化過程均很好地符合表觀一級反應動力學方程，R均達0.965 0及以上，具體參數如表1所示。

表1 不同催化劑的表觀一級動力學擬合參數

k值可作為評價催化劑活性的指標，較大的k值表示與目標污染物有較高的反應親和力。不同鈷負載量和煅燒溫度的催化劑在催化降解布洛芬時k值有所差異，其中當鈷負載量為8%且煅燒溫度為500 ℃時，催化劑的催化效果最佳，k值為0.539，接近單獨臭氧體系（0.106）的五倍。該結果與布洛芬催化臭氧氧化實驗的研究結果一致。

2.4 催化臭氧氧化機理推測

當催化劑投入通有臭氧的溶液中后，催化劑表面首先與臭氧分子接觸，催化劑表面的二價鈷被臭氧氧化生成三價鈷，同時在催化劑表面生成·OH（式（4））。另一方面，由于催化劑載體為多原子摻雜的GO，含有大量的π電子，在π電子的作用下，反應生成重要的中間產物·O和OH（式（5）~（7））。在·O和OH的參與下，三價金屬鈷被還原為二價金屬鈷（（式（8）~（9））。

2.5 催化劑的再生性能

圖8為催化劑高溫再生（85 ℃煅燒2 h）后的重復實驗結果。5次再生重復性實驗發現，催化劑仍保持了較好的催化臭氧氧化草酸的性能。首次使用催化劑40 min可去除水中91.3%的草酸，第2~5次去除率分別為89.3%，87.2%，85.2%，84.1%，第5次活性仍達到了初次使用的92.1%。5次重復利用催化劑后，降解草酸的反應速率常數為0.048 2 min，與首次使用時的0.050 8 min接近。隨著重復利用次數的增加，催化劑對草酸的去除率略有下降，原因可能是在長時間的攪拌條件下催化劑之間相互摩擦碰撞，鈷含量及形貌發生了微小改變。此外，催化劑不斷受到臭氧分子表面沖擊，可能會導致催化劑表面部分反應活性位點的缺失或者被其他有機分子占據而失去與臭氧分子的結合能力。

圖8 催化劑的重復性實驗

3 結論

a）采用水熱—高溫煅燒法制備了不同鈷負載量的鈷、氮、硼摻雜氧化石墨烯催化劑。其中，在鈷負載量8%、焙燒溫度500 ℃條件下制備的催化劑活性最高。在反應溫度為323 K、pH為6.8、催化劑加入量為0.25 g/L、布洛芬質量濃度為50 mg/L、反應時間為10 min的條件下，布洛芬去除率可達99%。

b）該催化劑催化臭氧氧化降解布洛芬的過程符合準一級動力學模型，且催化臭氧體系的反應速率常數約為單獨臭氧體系的5倍。

c）自由基探針實驗結果表明，布洛芬的降解過程是一個自由基參與的氧化過程。礦化實驗結果表明，該催化劑有利于促進污染物的深度降解。催化劑在重復使用5次后出現一定程度失活，但活性仍能達到初次使用的92.1%，表明該催化劑是一種活性強且較穩定的可再生催化劑。