煤制乙二醇加氫催化劑DMO穿透問題及處理措施

李國君，湯建鋒，王一飛，王 賀

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)有2套40萬t/a煤制乙二醇裝置，2套裝置均采用“羰基化、加氫兩步間接合成法生產(chǎn)工藝”制得乙二醇[1]。2套乙二醇裝置分別于2016年11月、2018年9月30試車成功，并產(chǎn)出優(yōu)等品乙二醇，裝置滿負荷運行，單套最高日產(chǎn)乙二醇638t，其中，在加氫催化劑運行過程中，出現(xiàn)DMO不能完全反應(yīng)生成乙二醇、DMO穿透催化劑床層、粗乙二醇中DMO超標的情況，影響乙二醇精餾提純，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格，并造成設(shè)備腐蝕。

1 工藝流程

龍宇煤化工有2套乙二醇裝置，工藝路線主要是以煤為原料制得CO和H2，然后CO與亞硝酸甲酯在催化劑作用下反應(yīng)生成草酸二甲酯，草酸二甲酯進一步和氫氣在Cu/SiO2催化劑作用下反應(yīng)制得粗乙二醇，經(jīng)精餾提純后得到聚酯級乙二醇[2]。

目前，乙二醇加氫催化劑使用壽命較短，一般為1年。隨著催化劑的使用周期的增長，催化劑載體流失及壓差增長，一般運行7～8個月后，會抽出反應(yīng)器上層催化劑結(jié)焦部分[3]來降低床層阻力，但在操作的過程中可能出現(xiàn)因列管內(nèi)催化劑抽出過多的現(xiàn)象，造成列管內(nèi)催化劑過少或空管，加氫進料后DMO不能完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致DMO穿透催化劑床層，粗乙二醇中DMO含量增加。只要存在催化劑列管空管和列管裝填過少的情況，加氫DMO進料后，會立即出現(xiàn)乙二醇產(chǎn)品中DMO和乙醇酸甲酯的含量明顯上漲的現(xiàn)象。另一種原因為催化劑在使用運行過程中流失過多，造成DMO穿透催化劑床層，這種情況一般在催化劑使用1年后，反應(yīng)物中乙醇酸甲酯和DMO含量上漲較快，表明催化劑已到末期。本文結(jié)合裝置多年的運行經(jīng)驗對加氫化劑床層穿透問題進行總結(jié)和研究，并提出一些看法。加氫催化劑壓差上漲趨勢見圖1。

圖1 加氫催化劑壓差上漲趨勢

2 乙二醇加氫催化劑DMO穿透現(xiàn)象

2.1 乙二醇加氫催化劑DMO穿透現(xiàn)象

在生產(chǎn)運行過程中，隨著催化劑使用周期的增長，部分雜質(zhì)被帶至加氫反應(yīng)器入口，進入加氫反應(yīng)器的雜質(zhì)可能黏附在入口催化劑上，導(dǎo)致催化劑載體微孔結(jié)構(gòu)堵塞，以及活性組分被包覆等狀況，催化劑活性及選擇性下降，加氫反應(yīng)器壓差增大，加氫循環(huán)量降低，無法保證正常運行的氫酯比[4]，須抽出催化劑上層結(jié)焦部分。經(jīng)研究，讓國內(nèi)某個具有特殊作業(yè)資質(zhì)的公司在氮氣環(huán)境下對前系列3臺反應(yīng)器(A/C/E)上層催化劑進行抽出撇頭。經(jīng)測量，每個反應(yīng)器催化劑下降高度平均在2～2.1m，原6臺反應(yīng)器各裝8m(列管總長為8m)，共裝填130t，每個反應(yīng)器均裝滿列管，催化劑有效運行周期為240d。3臺反應(yīng)器催化劑抽出高度為20～30cm。抽出上層存在結(jié)焦和粉化的催化劑(見圖2)。

作業(yè)完畢后，系統(tǒng)開車加氫前系統(tǒng)開始進料，在粗乙二醇的分析中發(fā)現(xiàn)，有1.5%(w)DMO存在，并且DMO持續(xù)上漲至3%(w)左右，對加氫汽包提溫至165℃，進口溫度提至170℃，并降低加氫氣壓縮機轉(zhuǎn)速，以降低空速，增大DMO在催化劑上的停留時間。經(jīng)過上述操作，粗乙二醇中草二甲酸酯含量并未繼續(xù)降低，一直維持在3%(w)左右。

2.2 乙二醇加氫催化劑DMO穿透處理

經(jīng)討論，拿出實驗處理方案，即先提溫操作，如沒有效果，再切除前系列的一臺反應(yīng)器進料，2臺1組進行實驗，檢查是哪臺反應(yīng)器被草酸二甲酯穿透。對加氫反應(yīng)器進行再次提溫操作，將汽包溫度提至170℃，ACE進口溫度提至185℃，開始進行進料，觀察粗乙二醇中是否還有草酸酯存在。經(jīng)升溫操作后，草酸酯含量依舊在2%(w)以上。最后A、E進料，C反應(yīng)器切除，經(jīng)運行一段時間后分析DMO降至0.1%(w)，判斷C反應(yīng)器被草酸酯穿透。

催化劑經(jīng)處理后，其實際高度距上管板平均為2.3m，反應(yīng)器第一個測溫度點處已無催化劑，第一層測溫點已不能反應(yīng)催化劑層的真實溫度。催化劑的下沉及抽出勢必導(dǎo)致DMO及中間產(chǎn)物在催化劑中停留的時間過短，造成DMO穿透，但是從分析中可以看出，DMO穿透和過加氫現(xiàn)象是同時存在的。開車初期，DMO加入量較少，氫酯比較高，加上產(chǎn)物中有DMO后，汽包和反應(yīng)器進口提溫，有大量乙醇、1，2丁二醇和水生成，且中間體乙醇酸甲酯含量并不高；再者，不管草酸二甲酯加入量多少，在粗乙二醇的分析中，DMO含量始終在3%(w)左右，不難判斷出反應(yīng)器部分列管催化劑已空或下降過多，不管進料量如何變化，始終有草酸二甲酯穿透。DMO穿透后出乙二醇中各組分分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 DMO穿透后出乙二醇中各組分分析數(shù)據(jù)

停車后再次打開加氫反應(yīng)器A、C、E人孔，利用內(nèi)窺鏡和鋼尺測量檢查，C反應(yīng)器催化劑距上管板距離4～7.9m的共有30～40根，其中有8根下降7m以上，一根下降7.9m，已沒有催化劑。A、E反應(yīng)器各有一根下降4m以上。對于檢查出的列管，用新催化劑補填。

C反應(yīng)器有較多空管，應(yīng)該跟作業(yè)單位抽出作業(yè)有關(guān)。C反應(yīng)器是第一個開始抽取作業(yè)的，在內(nèi)部兩人同時作業(yè)，而出現(xiàn)空管的地方為同一人作業(yè)區(qū)域。明顯存在作業(yè)人員對催化劑的抽取責(zé)任心不強，導(dǎo)致出現(xiàn)催化劑抽出過多的現(xiàn)象(見圖3)。

圖3 抽出作業(yè)范圍示意

3 加氫催化劑DMO穿透原因及其保護措施

3.1 加氫催化劑DMO穿透原因分析

對加氫反應(yīng)器A、C、E催化劑進行抽出作業(yè)，原裝滿列管的催化劑平均下沉2m，對每個列管抽出20～30cm處理，抽出后開車運行，壓差由原50kPa降至18kPa，說明上層催化劑抽出對降低床層壓差起了相當重要的作用，但前系列進料后發(fā)現(xiàn)，有3%(w)草酸二甲酯穿透，針對上述情況，采取如下措施：①加氫氣循環(huán)壓縮機轉(zhuǎn)速由9 400r/min降至9 000r/min，以降低空速；②汽包溫度由160℃提至170℃，進口由169℃提至185℃，但沒有起到預(yù)期效果。

綜合分析探討及檢修測試，DMO穿透催化劑床層的原因分析如下：①催化劑活性整體下降；②催化劑抽出過多；③在抽出作業(yè)時氧氣進入催化劑床層，部分催化劑活性下降，抽出作業(yè)時真空泵抽氣量大于反應(yīng)器底部的充氮量，導(dǎo)致空氣進入反應(yīng)器，氧氣與催化劑反應(yīng)失活；④開車前在進行氮氣置換時，氮氣置換不徹底、存在死角、氧含量高、開車時氧氣與前系列催化劑反應(yīng)生成CuO而失活；⑤循環(huán)氫氣中含過量CO，催化劑被CO吸附，催化劑活性降低；⑥催化劑某些列管下沉較多，催化劑流失嚴重；⑦在減輕催化劑阻力、抽出上層結(jié)焦催化劑時，抽空或抽出過多，均會導(dǎo)致DMO直接穿透；⑧抽出方案不完善，責(zé)任人的責(zé)任心不強，管理不到位，考慮不周全。

3.2 催化劑保護措施

(1)抽出作業(yè)時，充氮保護量一定要大于真空泵的抽氣量。

(2)系統(tǒng)停車置換時氮氣置換要徹底，盡量置換至氧體積分數(shù)小于0.2%。

(3)停車期間催化劑做好充氮保護，要專人負責(zé)監(jiān)控反應(yīng)器的充氮壓力、床層溫度等參數(shù)，并做好記錄；檢修開口的地方要與催化劑進行有效的隔離。

(4)加氫前后系列分開進料，空速提高，但DMO停留時間變短，建議反應(yīng)器列管催化劑裝滿。

(5)催化劑運行期間，避免系統(tǒng)壓力大幅度波動，加氫DMO進料避免大幅度調(diào)整，控制好DMO進料溫度及DMO中水含量，減緩催化劑流失。

(6)催化劑需做抽出處理時，一定要做好抽出作業(yè)前的技能培訓(xùn)，加強管理，提高作業(yè)人員對抽出規(guī)定的認識，存在抽空時一定要及時匯報，抽出完畢做好檢查，下降過多時要進行催化劑補填，避免二次作業(yè)。

4 加氫催化劑DMO穿透對精餾系統(tǒng)的影響

4.1 DMO穿透后乙二醇精餾出現(xiàn)的問題

加氫催化劑DMO穿透后，粗乙二醇中出現(xiàn)DMO，精餾出現(xiàn)一系列狀況。

(1)脫醇塔A塔釜DMO含量達到1%～2%(w)，脫醇塔B塔釜0.5%(w)，脫醇C塔頂達到6%(w)以上，脫水塔釜達到0.6%(w)，脫重塔釜頂也都出現(xiàn)草酸酯，精餾系統(tǒng)一度癱瘓，精餾塔側(cè)線T220透光率一度跌至17%，脫水塔釜pH值急劇下降跌至1。

(2)真空塔真空度下降，塔內(nèi)CO2體積分數(shù)達到65%以上，CO體積分數(shù)達10%以上，CO2分子量大于空氣，導(dǎo)致真空泵負荷大，抽氣效果差，電流值升高。

(3)產(chǎn)品精餾塔釜物料顏色發(fā)黑，黏度增大，塔釜泵電流大，出現(xiàn)連續(xù)跳車的現(xiàn)象。

(4)脫醇塔C塔釜溶液顏色發(fā)綠，脫酯塔釜溶液顏色發(fā)黑，透光率下降。

(5)塔釜泵內(nèi)黑色雜質(zhì)增多，過濾器堵塞，脫醇塔頂甲醇品質(zhì)變差，輕組分含量增高。

(6)設(shè)備腐蝕嚴重，停車后檢查發(fā)現(xiàn)，脫水塔再沸器腐蝕漏18根。

乙二醇中有無DMO，真空塔塔頂氣相分析見表2。

表2 乙二醇中有無DMO真空塔塔頂氣相分析

4.2 原因分析

(1)DMO在有水的條件下水解為草酸，屬酯類的水解范疇。而在脫醇塔釜中因水較少，故水解量不是太大，脫水塔為負壓塔，塔釜溫度100℃，水含量80%(w)以上，DMO進入脫水塔塔釜，在此環(huán)境下加速水解為草酸，而草酸屬酸性，pH值的降低加速了DMO的水解。草酸屬有機酸中的強酸，其酸性比醋酸強10 000倍，故脫水塔塔釜再沸器短時間內(nèi)出現(xiàn)泄漏。

(1)

(2)草酸不穩(wěn)定，可在189.5℃分解，分解產(chǎn)物為CO2、CO和水，草酸在100℃開始升華，125℃時迅速升華，157℃時大量升華，并開始分解，分解產(chǎn)物同樣為CO2、CO和水，而在脫酯塔、脫重塔、產(chǎn)品精餾塔釜溫度都超過140℃且為負壓塔，故在塔頂分析中出現(xiàn)大量的CO、CO2。草酸還屬于強還原劑，遇到氧化劑會被氧化為CO2和H2O。

草酸分解的化學(xué)方程式：

(2)

(3)草酸與鐵的反應(yīng)：

(3)

(4)

生成的草酸亞鐵屬黃色晶體粉末，160℃易分解，難溶于水；游離的2價鐵離子顯綠色，有實驗證明，將鐵絲放入草酸中，溶液會慢慢變綠。另外，草酸還有很強的配位作用，能與多種過渡金屬形成配位化合物，這種配位化合物在乙二醇中的溶解度有待實驗證明。

草酸亞鐵加熱分解為氧化亞鐵、一氧化碳、二氧化碳，溫度160℃。

(5)

FeO呈黑色粉末，且不溶于水，黑色物質(zhì)有可能為此物。

4.3 應(yīng)對措施

針對加氫催化劑DMO穿透，乙二醇中DMO含量升高的現(xiàn)象，乙二醇精餾系統(tǒng)主要采取如下措施：加強監(jiān)控脫醇塔進料pH變化；監(jiān)控脫水塔塔釜pH值的變化；加強監(jiān)控機泵運行情況，及時清理機泵過濾器；加大脫酯塔塔頂輕組分外排量；加大脫重塔塔釜重組分外排量；提高液相加氫的處理量，保證產(chǎn)品質(zhì)量。DMO含量一旦超過0.5%(w)，必須立即停車處理。

5 結(jié)語

本文通過對乙二醇裝置DMO穿透催化劑床層的現(xiàn)象進行分析，總結(jié)DMO穿透的原因及應(yīng)對措施，并分析了DMO穿透加氫催化劑床層對后續(xù)精餾系統(tǒng)的影響，為煤制乙二醇裝置運行中產(chǎn)品出現(xiàn)DMO含量超標處理措施提供一些指導(dǎo)性意見。